Un triplo legame carbonio-carbonio può essere localizzato in qualunque posizione non ramificata in una catena carboniosa o alla sua estremità, nel qual ultimo caso è chiamata terminale. A causa della sua configurazione lineare (l'angolo di legame di un carbonio con ibridizzazione sp è di 180º), un anello di carbonio a dieci membri è il più piccolo anello che può accogliere questa funzione (il triplo legame) senza eccessiva tensione. Dal momento che le più comuni trasformazioni chimiche di un doppio legame carbonio-carbonio è una reazione di addizione, ci dovremmo attendere che sia vero lo stesso per il triplo legame crbonio-carbonio. Invero, la maggior parte delle reazioni di addizione degli alcheni discusse precedentemente hanno luogo anche con gli alchini, e con regio- e stereoselettività simili.
L'addizione catalitica d'idrogeno al 2-butino non solo serve come un esempio di tale reazione di addizione, ma fornisce anche dati su calore di reazione che riflettono le stabilità termodinamiche relative di questi idrocarburi, come mostrato nel diagramma a destra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, dovrebbe essere chiaro che gli alchini sono termodinamicamente meno stabili degli alcheni di un grado maggiore di quanto non lo siano gli alcheni rispetto agli alcani. Le energie standard di legame per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Quindi un doppio legame è più forte di un legame semplice, ma non in misura doppia. La differenza, (63 kcal/mole) può essere rivista come la forza del legame p componente. in modo simile, un triplo legame è più forte di un triplo legame, ma non più forte del 50%. Qui la differenza (54 kcal/mole) può essere presa come la forza del secondo legame p. La debolezza di 9 kcal/mole del secondo legame p si rispecchia nei numeri del calore di idrogenazione ( 36,7 - 28,3 = 8,4 ). Dal momento che gli alchini sono termodinamicamente meno stabili degli alcheni, ci dovremmo attendere che le reazioni di addizione dei primi siano più esotermiche e relativamente più rapide delle reazioni equivalenti dei secondi. Nel caso dell'idrogenazione catalitica, gli usuali catalizzatori d'idrogenazione Pt e Pd sono così efficaci nel promuovere l'addizione dell'idrogeno ai doppi e tripli legami che l'alchene intermedio che si forma per addizione d'idrogeno agli alchini no può essere isolato. Una catalisi meno efficiente, la catalisi di Lindlar, preparata per disattivazione (avvelenamento) di un catalizzatore convenzionale come il palladio per trattamento con acetato di piombo e chinolina, permette agli alchini di essere convertiti in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. L'addizione di idrogeno ha stereoselettività sin (cioè il 2-butino dà cis-2-butene). Una riduzione stereoselettiva complementare in modo anti può essere ottenuta con una soluzione di sodio in ammoniaca liquida. Questa reazione sarà discussa più avanti in questo paragrafo.
Alcheni ed alchini mostrano una curiosa differenza di comportamento verso l'idrogenazione catalitica. Studi indipendenti sulle velocità di reazione di ognuna delle classi di composti indicano che gli alcheni reagiscono più velocemente degli alchini. Tuttavia, un'accurata idrogenazione di un alchino procede esclusivamente per dare un alchene fino a quando il primo non si è consumato, nel cui punto il prodotto alchene viene idrogenato ad alcano molto rapidamente. Questo comportamento è spigato molto bene dalle differenze degli stadi delle reazioni di idrogenazione. Prima che l'idrogeno possa addizionarsi ad un legame multiplo l'alchene o l'alchino deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore. Gli alchini sono adsorbiti più fortemente degli alcheni, ed occupano preferenzialmente siti reattivi sul catalizzatore. Il successivo trasferimento dell'idrogeno all'alchino adsorbito procede lentamente, in confronto al corrispondente trasferimento ad una molecola di alchene adsorbito. Di conseguenza, la riduzione di tripli legami avviene selettivamente ad una velocità moderata, seguita da una rapida addizione all'alchene prodotto. La catalisi di Lindlar consente l'adsorbimento e la riduzione degli alchini, ma non l'adsorbimento degli alcheni in modo sufficiente da permetterne la riduzione.
Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili agli alchini, come gli acidi forti di Brønsted e gli alogeni, troviamo un curioso paradosso. Le reazioni sono ancora più esotermiche delle addizioni degli alcheni, ed inoltre la velocità di addizione degli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000 dell'addizione agli alcheni equivalentemente sostituiti. La reazione di un equivalente di bromo con 1-pentene-4-ino, per esempio, dà 4,5-dibromo-1-pentino come prodotto principale.
Sebbene queste reazioni di addizione degli alchini siano lente, esse avvengono e generalmente mostrano regioselettività e anti-setreoselettività di Markovnikov. Un problema, naturalmente, è che i prodotti di queste addizioni sono essi stessi alcheni sostituiti e possono perciò essere sottoposti ad ulteriore addizione. A causa delle loro alta elettronegatività, gli alogeni sostituenti su di un doppio legame agisce per ridurre la sua nucleofilia, e a causa di ciò diminuisce le velocità delle reazioni di addizione elettrofila. Di conseguenza, vi è un delicato equilibrio che regola la possibilità che ha il prodotto di una addizione iniziale ad un alchino a subire ulteriore addizione che lo trasformerà in un prodotto saturato. Sebbene gli alcheni prodotti inizialmente possano essere spesso isolati ed identificati, essi sono comunemente presenti in una miscela che non possono essere ottenuti con un'alta resa. Le reazioni seguenti mostrano molte di queste caratteristiche. Nell'ultimo esempio, l'1,2-diiodioetene non subisce ulteriore addizione dal momento che i diiodioalcani vicinali sono relativamente instabili.
Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Dopo tutto, le reazioni di addizione degli alchini sono più esotermiche delle addizioni degli alcheni, e sembrerebbe esserci una densità di elettroni p intorno al triplo legame più elevata (due legami p contro uno). Due fattori hanno importanza nella spiegazione di questo apparente paradosso. Primo, sebbene ci siano più elettroni p associati con il triplo legame, gli atomi di carbonio con ibridizzazione sp esercitano una forte attrazione verso questi elettroni p, per cui sono, di conseguenza, legati più strettamente al gruppo funzionale di quanto lo siano gli elettroni p di un doppio legame. Questo si è osservato nei potenziali di ionizzazione di etilene ed acetilene.
Come definito dalle equazioni precedenti, un potenziale di ionizzazione è la minima energia richiesta per rimuovere un elettrone dalla molecola di un composto. Dal momento che gli elettroni p sono più strettamente trattenuti degli elettroni s, ci aspettiamo che i potenziali di ionizzazione di etilene ed acetilene siano più bassi dell'etano, come difatti lo è. Le affinità dei protoni in fase gassosa seguono lo stesso ordine, con l'etilene più basico dell'acetilene, e l'etano più basico di entrambi. Dal momento che l'interazione iniziale tra un elettrofilo ed un alchene o un alchino porta alla formazione di un complesso p, dal quale l'elettrofilo accetta elettroni e si lega debolmente al legame multiplo, diventa comprensibile la relativa lentezza delle reazioni degli alchini. Il secondo fattore è la stabilità del carbocatione intermedio generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo ad uno degli atomi di carbonio del triplo legame. Questo intermedio ha la sua carica positiva localizzata su di un carbonio non saturo, e tali cationi vinilici sono meno stabili dei loro analoghi saturi. Invero, possiamo modificare la nostra precedente successione di stabilità carbocationica per includere questi cationi vinilici.
L'applicazione del postulato di Hammond suggerisce allora che l'energia di attivazione per la formazione di tale intermedio sarebbe più elevata di quella per un intermedio a più bassa energia. Quanto detto è illustrato dai diagrammi di energia seguenti.
Malgrado questi ostacoli, le addizioni elettrofile degli alchini sono risultate come trasformazioni di sintesi eccezionalmente utili. Per esempio, l'addizione all'acetilene di HCl, acido acetico e acido cianidrico danno rispettivamente i monomeri di cloruro di vinile, acetato di vinile e acrilonitrile, come mostrato nelle reazioni seguenti. Nota che in queste ed in molte altre reazioni simili, i metalli di transizione quali i sali del rame e del mercurio, sono efficaci catalizzatori.
Come con gli alcheni, l'addizione di acqua agli alchini richiede un acido forte, generalmente acido solforico, ed è facilitata dl solfato di mercurio. Tuttavia, a differenza delle addizioni ai doppi legami che forniscono quali prodotti gli alcoli, l'addizione di acqua agli alchini dà prodotti chetonici (con l'eccezione dell'acetilene che fornisce acetaldeide). La spiegazione di questa diversione si trova nella tautomerizzazione cheto-enolica, illustrata dalla equazione seguente. Il prodotto iniziale della addizione di acqua ad un alchino è un enolo (un composto avente un ossidrile sostituente attaccato al doppio legame), che immediatamente si riarrangia nel più stabile tautomero chetonico.
I tautomeri sono definiti quali isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, generalmente distinguibili dalla posizione di legame di un instabile atomo d'idrogeno (qui colorato in rosso) e da una differente localizzazione del doppio legame. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapida in condizioni normali, ma spesso è fortemente favorito uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è per il 99,999% chetonico). Anche in tali equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero di minoranza deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati dalla presenza di tracce di acidi o di basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. I tre esempi mostrati sotto illustrano queste reazioni per differenti sostituzioni del triplo legame. La fase di tautomerizzazione è indicata da una freccia rossa. Per gli alchini terminali l'addizione di acqua segue la regola di Markovnikov, come nel secondo esempio sotto, ed il prodotto finale è un metilchetone (eccetto per l'acetilene, mostrato nel primo esempio). Per gli alchini interni (il trilpo legame è all'interno della catena più lunga) l'addizione di acqua non è regioselettiva. Se il triplo legame non è localizzato simmetricamente (cioè se R ed R' nella terza equazione non sono gli stessi) si formeranno due chetoni isomerici.
Due fattori hanno un'influenza importante sulle tautomerizzazioni enolo-chetoniche qui descritte. Il primo è la differenza di energia potenziale tra gli isomeri tautomerici. Questo fattore determina la posizione dello stato di equilibrio. Il secondo fattore è l'energia di attivazione della interconversione da un tautomero all'altro. Questo fattore determina la velocità del riarrangiamento. Dal momento che l'energia potenziale o stabilità di un composto è in larga misura una funzione delle energie dei suoi legami covalenti, possiamo stimare l'energia relativa dei tautomeri chetonici ed enolici tenendo conto dei legami che sono cambiati nel riarrangiamento. Dal diagramma seguente, vediamo che avvengono solo tre variazioni significative, e le energie standard di legame di queste variazioni sono fornite a destra delle equazioni. Il tautomero chetonico ha un vantaggio sull'energia di legame di 17,5 kcal/mole, per cui è attesa la sua predominanza all'equilibrio.
La rapidità con cui avviene la tautoimerizzazione enolo-chetonica suggerisce che l'energia di attivazione di questo processo sia bassa. Abbiamo notato che il riarrangiamento è catalizzato da acidi e basi, ed esperimenti molto accurati hanno dimostrato che l'interconversione fra tautomeri è molto lenta in assenza di tali catalizzatori. Un esempio sorprendente dell'influenza dell'energia di attivazione su tali trasformazioni si può vedere nel seguente ipotetico riarrangiamento. Qui, abbiamo sostituito un gruppo metile (colorato in marrone) con il protone di un tautomerismo convenzionale, ed il metile si sposta dall'ossigeno al carbonio proprio come fa il protone nell'andare da un enolo ad un chetone
H2C=CH-O-CH3 –X–> CH3-CH2-CH=O
La variazione di energia potenziale in questo riarrangiamento è ancora più vantaggiosa del tautomerismo enolo-chetonico, essendo stimata superiore a 25 kcal/mole da variazioni dell'energia di legame. A dispetto di questa forza termodinamica trainante, l'etere enolico su descritto è completamente stabile al trattamento con una base, e si sottopone a rapida idrolisi da catalisi acida con perdita di metanolo, anziché a riarrangiamento. La differenza dominante in questo caso può essere una energia di attivazione proibitivamente elevata per il riarrangiamento descritto, in combinazione con percorsi di reazione alternativi a più bassa energia.
Il diborano reagisce senza problemi con gli alchini, ma la formazione di prodotti alchenici sostituiti lascia aperta la possibilità ad una seconda reazione di addizione. Una tecnica intelligente per evitare questa eventualità si avvantaggia del fatto che gli alchini non soffrono generalmente d'impedimento sterico nelle vicinanze del triplo legame (la configurazione di questo gruppo funzionale è lineare). Di conseguenza, grandi o massicci reagenti elettrofili si addizionano facilmente al triplo legame, ma l'alchene risultante è necessariamente più affollato o stericamente impedito e resiste ad ulteriori addizioni. Il massiccio reagente per l'idroborazione necessario per questo metodo si prepara dalla reazione del diborano con 2-metil-2-butene, un alchene molto ramificato. A causa della ramificazione alchilica, solo due alcheni si addizionano ad una parte di un BH3 (ancora l'impedimento sterico), lasciando un legame B-H covalente per una reazione con un alchino, come mostrato sotto. Il risultante dialchilborano è chiamato disiamilborano, un'abbreviazione di di-secondario-isoamilborano (amil è il vecchio nome del pentil).
Un'applicazione importante del disiamilborano è la sua reazione di addizione agli alchini terminali. Come con gli alcheni, il gruppo reagente B-H si addiziona con modalità anti-Markovnikov, per il fatto che l'elettrofilo è il boro, non l'idrogeno. Non avviene altra addizione al risultante alchene boro-sostituito, e l'usuale rimozione ossidativa del boro da parte del perossido d'idrogeno alcalino fornisce un enolo che si riarrangia rapidamente per formare il tautomero aldeidico. Quindi, con una scelta appropriata dei reagenti, gli alchini terminali possono essere convertiti sia in metil chetoni (idratazione catalizzata da ione mercurico), sia in aldeidi (idroborazione seguita da ossidazione).
L'idroborazione degli alchini interni è una procedura non particolarmente utile in quanto si ottiene spesso una miscela di prodotti, a meno che il triplo legame non sia sostituito simmetricamente. L'idratazione catalizzata da ione mercurico fornisce risultati simili.
Le reazioni degli alchini con agenti ossidanti come il permanganato di potassio o l'ozono danno generalmente quale risultato la scissione del triplo legame per formare acidi carbossilici come prodotti. Segue una equazione generale di questo tipo di trasformazione. Il simbolo [O] viene spesso utilizzato con lo scopo generico d'indicare una ossidazione.
Gli atomi di carbonio con ibridizzazione sp del triplo legame rendono gli alchini più elettrofili degli alcheni similarmente sostituiti. Come risultato, gli alchini qualche volta subiscono reazioni di addizione, avviate legandosi ad un nucleofilo. Questa modalità di reazione, sotto illustrata, non è generalmente mostra dagli alcheni, a meno che il doppio legame non sia attivato da sostituenti elettronegativi, ad es. F2C=CF2, o per coniugazione con un elettrone che ne allontani un gruppo.
HC≡CH + HCN + NaCN (catalitico) ——> H2C=CH-CN
La più piccola e reattiva specie nucleofila è probabilmente l'elettrone. L'addizione di un elettrone ad un gruppo funzionale è per definizione una riduzione, e noi abbiamo notato in precedenza che gli alchini vengono ridotti da soluzioni di sodio in ammoniaca liquida ad alcheni trans. Per capire come avvenga questa riduzione abbiamo bisogno d'identificare due distinte reazioni del sodio con l'ammoniaca liquida (punto di ebollizione -78 ºC). Nella prima, il sodio di discioglie nel liquido puro per dare per dare una soluzione di colore blu scuro consistente di elettroni molto mobili e legati in modo lasco con i cationi solvatati di sodio (prima equazione seguente). Agli effetti pratici, possiamo considerare tali soluzioni come una sorgente di "elettroni liberi" che possono essere utilizzati come potenti agenti riducenti. Nel secondo caso, sali ferrici catalizzano la reazione del sodio con l'ammoniaca, liberando idrogeno e formando una incolore sale sodico amminico (seconda equazione). Questo è analogo alla reazione del sodio con l'acqua che dà idrossido di sodio, ma dato che l'ammoniaca è come acido 1018 volte più debole dell'acqua, la reazione è meno violenta. L'utilità di questa reazione è che l'ammide sodica, NaNH2, è una base estremamente forte (18 potenze di dieci più forte dell'idrossido di sodio), che può essere utilizzata per convertire acidi molto deboli nelle loro basi coniugate.
Ritornando alle capacità riducenti delle soluzioni blu di elettroni, possiamo descrivere un plausibile meccanismo per la riduzione degli alchini a trans-alcheni, come mostrato sotto. I doppi legami carbonio-carbonio isolati non vengono ridotti dal sodio in ammoniaca liquida, confermando la differenza di elettronegatività tra gli atomi di carbonio ibridizzati sp ed sp2.
Gli alcani sono indubbiamente i più deboli acidi di Brønsted che s'incontrano comunemente in chimica organica. E' difficile misurare tali acidi deboli, ma si pone il pKa dell'etano a circa 48. Ibridizzando il carbonio, in modo da aumentare il carattere s di C-H, aumenta l'acidità, ottenendo le variazioni più elevate per i gruppi C-H con ibridizzazione sp che di trovano negli alchini terminali. Perciò, il pKa dell'etene è stimato avere un valore di 44 e quello dell'etino (acetilene) di 25, facendolo un acido di 1023 volte più forte dell'etano. Questo aumento dell'acidità permette d'isolare i sali insolubili dell'argento e del rame di questi composti.
A dispetto dell'enorme aumento dell'acidità degli alchini terminali in confronto ad altri idrocarburi, essi restano ancora acidi molto deboli, specialmente se confrontati con l'acqua, che è approssimativamente un miliardo di volte più acida. Se desideriamo preparare sali nucleofili di alchini terminali per un uso in sintesi, sarà quindi necessario utilizzare una base molto più forte dell'anione idrossido (o etossido). Tale base è l'ammide sodica (NaNH2), esaminata prima, e la sua reazione con alchini terminali può essere condotta in ammoniaca liquida o in etere come solventi. I prodotti di questa reazione acido-base sono l'ammoniaca ed un sale acetiluro del sodio. Poiché l'anione acetiluro è un potente nucleofilo può spostare gli ioni alogenuro dagli 1¡-alchil alogenuri per dare un alchino più altamente sostituito come prodotto (reazione SN2). Questa applicazione della sintesi è descritta nelle equazioni seguenti. Le prime due equazioni mostrano come l'acetilene può essere trasformato in propino; le ultime due presentano una sintesi del 2-pentino dal propino.
Poiché RC≡C:(–) Na(+) è una base molto forte (approssimativamente un miliardo di volte più forte di NaOH), il suo utilizzo come nucleofilo nelle reazioni SN2 è limitato agli alogenuri alchilici primari; gli alogenuri alchilici secondai e terziari subiscono eliminazione con meccanismo di tipo E2.
L'esaltata acidità degli alchini terminali paragonati agli alcheni conduce anche a reazioni di scambio con metalli quando questi composti sono trattati con litio organico o reagenti di Grignard. Questo scambio, mostrato sotto nell'equazione 1, può essere interpretata come un reazione acido-base che, come atteso, procede nella direzione dell'acido più debole e della base più debole. Questo fattore chiaramente limita l'utilità dei reagenti di Grignard o del litio quando è presente un triplo legame, come nell'equaizone 2.
L'acidità degli alchini terminali gioca anche un ruolo nel determinare il prodotto quando i dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di bi-eliminazione indotta da una base. L'esempio seguente illustra le eliminazioni di questo tipo partendo dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per addizione di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente 1-bromo-1-pentene, in quanto l'attcco della base al carbonio primario, più acido e con minor impedimento, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce allora 1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide sodica, l'alchino terminale è imprigionato nel suo sale sodico, dal quale può essere liberato per trattamento leggero con acido. Tuttavia, se si usa la più debole base KOH per l'eliminazione, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino che si forma inizialmente si riarrangia per dare il più stabile 2-pentino passando per un allene intermedio.
I seguenti problemi rivisitano la chimica degli alchini. La prima domanda richiede che tu selezioni uno dei due alchini di partenza ed uno dei nove possibili sistemi reagenti per preparare un determinato prodotto. La seconda domanda ti chiede di disegnare i prodotti da varie combinazioni di alchino + reagente.
