Lo studio della chimica organica deve ad un certo punto estendersi a livello molecolare, poiché le proprietà fisiche e chimiche di una sostanza sono in definitiva spiegate in termini della struttura e del legame di molecole. Questo modulo introduce alcuni concetti e principi fondamentali che risultano necessari per poter parlare di molecole organiche.
Quattro elementi, idrogeno, carbonio, ossigeno ed azoto, rappresentano la maggior parte dei componenti di molti composti organici. Di conseguenza, la nostra comprensione della chimica organica deve avere, come fondamento, una conoscenza della struttura elettronica e delle proprietà di questi elementi. La ridotta tavola periodica mostrata sopra fornisce la struttura elettronica orbitale dei primi diciotto elementi (dall'idrogeno all'argo). In accordo con il principio Aufbau, gli elettroni di un atomo occupano livelli quantizzati o orbitali partendo dal livello di energia più basso e procedendo verso il più alto, con ogni orbitale occupato al massimo da due elettroni appaiati (di spin opposti).
Il guscio elettronico 1 ha il più basso livello di energia ed il suo orbitale s è il primo a riempirsi. Il guscio 2 ha quattro orbitali di energia più alta con l'orbitale 2s di energia più bassa dei tre orbitali 2p (x, y, z). Come avanziamo dal litio (numero atomico=3) al neon (numero atomico=10) attraverso la seconda riga o periodo della tavola, tutti questi atomi cominciano con un orbitale 1s riempito e con il 2s occupato con una coppia di elettroni prima che siano riempiti gli orbitali 2p. Nel terzo periodo della tavola, tutti gli atomi hanno un nocciolo neon-simile di 10 elettroni, ed il guscio 3 è progressivamente occupato con 8 elettroni, a partire dall'orbitale 3s. Il più alto guscio elettronico occupato è denominato guscio di valenza e gli elettroni che occupano questo guscio sono chiamati elettroni di valenza.
Le proprietà chimiche degli elementi riflettono la loro configurazione elettronica. Per esempio, l'elio, il neon e l'argon sono gas monoatomici non reattivi, eccezionalmente stabili. L'elio è unico in quanto il suo guscio di valenza consiste di un singolo orbitale s. Gli altri membri dell' VIII gruppo hanno un caratteristico ottetto elettronico nel guscio di valenza (ns2 + npx2 + npy2 + npz2). Questo gruppo di gas inerti (o nobili) include anche il kripton (Kr: 4s2, 4p6), lo xenon (Xe: 5s2, 5p6) e il radon (Rn: 6s2, 6p6). Nella tavola periodica mostrata sopra, questi elementi sono colorati in beige.
Gli alogeni (F, Cl, Br, ecc.) sono deficienti di un elettrone per raggiungere l'ottetto nel guscio di valenza, e sono fra i più reattivi fra gli elementi (essi sono colorati in rosso nella tavola periodica). Nelle loro reazioni chimiche, gli atomi degli alogeni raggiungono l'ottetto nel guscio di valenza catturando o prendendo a prestito l'ottavo elettrone da un altro atomo o molecola. Anche i metalli alcalini Li, Na, K, ecc. (colorati, sopra, in rosso) sono eccezionalmente reattivi, ma per l'opposta ragione. Questi atomi hanno solo un elettrone nel guscio di valenza, e perdendo questo elettrone ottengono l'ottetto sul guscio di valenza di energia più basso. Come conseguenza di questa perdita dell'elettrone, questi elementi s'incontrano comunemente sotto forma di cationi (atomi caricati positivamente). Tutti gli elementi dal gruppo II al gruppo VII mostrano reattività caratteristiche e modelli di legame che possono in gran parte essere spiegati dalla loro configurazione elettronica. Si dovrebbe notare che l'idrogeno è unico. La sua localizzazione nella tavola periodica non suggerirebbe un'affinità con i metalli alcalini, ed il suo ruolo nella struttura e nelle proprietà dei composti organici è differente da ogni altro elemento.
Come sottolineato prima, gli elementi gas inerti dell' VIII gruppo esistono sotto forma di gas monoatomici ed in generale non reagiscono con altri elementi. Per contro, altri elementi gassosi esistono come molecole biatomiche (H2, N2, O2, F2 e Cl2), e tutti, eccetto l'azoto, sono abbastanza reattivi. Alcuni esempi tipici sono mostrati nelle reazioni seguenti:
Perché gli atomi di molti elementi reagiscono tra di essi e con quelli degli altri elementi per dare molecole stabili? Per dare risposta a questa domanda è istruttivo cominciare con un modello molto semplice dell'attrazione o del legame tra atomi, e quindi proseguire verso spiegazioni più sofisticate.
Quando il sodio viene bruciato in un'atmosfera di cloro, si produce il composto cloruro di sodio. Questo ha un alto punto di fusione (800 ºC) e si scioglie in acqua per dare una soluzione conduttrice di corrente. Il cloruro di sodio è un composto ionico, e il solido cristallino ha la struttura mostrata a destra. Il trasferimento dell'unico elettrone 3s del sodio all'orbitale 3p parzialmente occupato di un atomo di cloro genera un catione sodio (guscio di valenza neon-simile) ed un anione cloro (guscio di valenza argon-simile). L'attrazione elettrostatica di queste cariche opposte dà come risultato che gli ioni si serrano tra di loro in una struttura reticolare. Ci si può riferire alle forze attrattive che mantengono gli ioni ancorati al loro posto con il termine di legami ionici. Cliccando sullo schema dell'NaCl, si attiverà un modello Chime di questo cristallo che potrà essere manipolato in vari modi.
Le altre tre reazioni che sono state mostrate nella tabella precedente danno prodotti che sono molto differenti dal cloruro di sodio. L'acqua è un liquido a temperatura ambiente; il biossido di carbonio ed il tetrafloruro di carbonio sono gas. Nessuno di questi composti è formato da ioni. Un differente interazione attrattiva tra atomi, chiamata legame covalente, è qui coinvolta. Il legame covalente avviene grazie alla condivisione di elettroni di valenza, piuttosto che ad un completo trasferimento di elettroni. Le somiglianze delle loro proprietà fisiche (sono tutti gas) suggeriscono che anche gli elementi biatomici H2, N2, O2, F2 e Cl2 hanno legami covalenti. Esempi di legami covalenti mostrati appresso comprendono idrogeno, fluoro, biossido di carbonio e tetrafloruro di carbonio. Queste illustrazioni utilizzano un semplice schema di Bohr con gli elettroni di valenza contrassegnati da punti rossi. Notare che nel primo caso entrambi gli atomi d'idrogeno realizzano una coppia di elettroni elio-simile dalla condivisione di elettroni 1s. Negli altri esempi il carbonio, l'ossigeno ed il fluoro realizzano in modo analogo ottetti di valenza neon-simile per condivisione di coppie di elettroni. Il biossido di carbonio è di particolere rilievo in quanto esso è un caso in cui due coppie di elettroni (quattro elettroni in tutto) sono condivisi dagli stessi due atomi. Questo è un esempio di doppio legame covalente.
Questi diagrammi di condivisione elettronica (formule di Lewis) sono un utile primo passo nella comprensione del legame covalente, ma è più veloce e facile disegnare le formule di Kekulé, in cui ogni coppia di elettroni condivisi è rappresentata da una linea tra i simboli degli atomi. Gli elettroni di valenza non impegnati nel legame (di non-legame) sono rappresentati da punti. Alcuni esempi di questa formule di struttura sono mostrati nella seguente tabella.
Legame multiplo
La condivisione di una o più coppie di elettroni è illustrata dall'etilene e dalla formaldeide (ognuna delle molecole ha un doppio legame), e dall'acetilene e dal cianuro d'idrogeno (ognuna con un triplo legame). I composti del boro, quali BH3 e BF3 sono fuori dal comune in quanto il legame covalente non espande l'occupazione del guscio di valenza del boro per ottenere l'ottetto. Di conseguenza, questi composti hanno un'affinità per gli elettroni, ed esibiscono un'eccezionale reattività quando confrontati con i composti mostrati sopra.
Il numero di elettroni del guscio di valenza che un atomo può guadagnare o perdere per raggiungere un ottetto si chiama valenza. Nei composti covalenti il numero di legami caratteristici formati per mezzo di un dato atomo è uguale alla valenza di quell'atomo. Dalle formule sopra scritte, perveniamo ad assegnare le seguenti valenze:
Le valenze qui indicate rappresentano le più comuni forme che questi elementi assumono nei composti organici. Molti elementi, come il cloro, il bromo e lo iodio, sono noti per esistere in diversi stati di valenza in differenti composti inorganici.
Se le coppie di elettroni nei legami covalenti sono stati donati e condivisi in maniera assolutamente uniforme non dovrebbe esserci alcuna carica che si stabilisce all'interno di una molecola. Sebbene questo sia vero per gli elementi biatomici come H2, N2 e O2, la maggior parte dei composti covalenti mostrano qualche grado di separazione delle cariche locali, che danno luogo a dipoli di legame e/o molecolari. Un dipolo esiste quando i centri di distribuzione delle cariche positive e negative non coincidono.
Una forte separazione di carica locale in genere avviene quando una coppia di elettroni condivisa è donata unilateralmente. Le tre formule di Kekulé qui mostrate illustrano questa situazione:
Nella formula dell'ozono, l'atomo di ossigeno centrale ha tre legami ed una forte carica positiva mentre l'ossigeno sulla destra ha un singolo legame ed è caricato negativamente. La carica complessiva dell'ozono è quindi uguale a zero. In modo simile, il nitrometano ha un azoto caricato positivamente ed un ossigeno caricato negativamente, con una carica molecolare totale ancora uguale a zero. Infine, l'anione azide ha due atomi di azoto caricati negativamente ed un azoto caricato positivamente, con una carica totale uguale a meno uno. In generale, per gli atomi legati covalentemente, aventi ottetti elettronici nel guscio di valenza, se il numero dei legami covalenti di un atomo è più grande della sua normale valenza, esso sarà portatore di carica positiva. Se il numero di legami covalenti di un atomo è più piccolo della sua valenza normale, esso sarà portatore di carica negativa. La carica apparente (o formale) di un atomo, può essere calcolata con la seguente formula:
Sebbene ci sia una piccola differenza di elettronegatività tra il carbonio e l'idrogeno, il legame C–H è considerato al più debolmente polare, e gli idrocarburi sono in generale considerati come composti non polari.
Lo spostamento della densità elettronica in un legame covalente, verso l'atomo o il gruppo più elettronegativo, può essere osservato in diversi modi. Per i legami con l'idrogeno, l'acidità ne rappresenta un criterio. Se la coppia di elettroni legati si allontana dal nucleo dell'idrogeno, il protone sarà più facilmente trasferito ad una base (esso sarà più acido). E' istruttivo il confronto dell'acidità del metano, dell'acqua e dell'acido fluoridrico. Il metano è essenzialmente non acido, dal momento che il legame C–H è pressoché non polare. Come sottolineato prima, il legame O–H dell'acqua è polare ed è almeno 25 potenze di dieci più acido del metano. Il legame H–F è più di 12 potenze di dieci più acido dell'acqua, come conseguenza della maggiore differenza di elettronegatività dei suoi atomi. Le differenze di elettronegatività possono essere trasmesse attraverso la connessione dei legame covalenti per effetto induttivo. Sostituendo uno degli idrogeni dell'acqua con un atomo più elettronegativo, viene incrementata l'acidità del restante legame O–H. In questo modo, il perossido d'idrogeno, HO–O–H, è diecimila volte più acido dell'acqua, e l'acido ipocloroso, Cl–O–H è cento milioni di volte più acido. Questo trasferimento induttivo delle polarità tende ad azzerarsi all'aumentare del numero dei legami coinvolti nel trasferimento, e la presenza di più di un atomo leggermente elettronegativo ha un effetto cumulativo. Per esempio, il trifluoro etanolo, CF3CH2–O–H è circa diecimila volte più acido dell'etanolo, CH3CH2–O–H.
Un'eccellente dimostrazione fisica dell'effetto induttivo è basata sull'influenza degli atomi elettronegativi nello spostamento chimico in risonanza magnetica nucleare (nmr chemical shifts) degli atomi vicini.
I gruppi funzionali sono atomi o piccoli gruppi di atomi (da due a quattro) che esibiscono una caratteristica reattività quando sono trattati con certi reagenti. Un particolare gruppo funzionale mostrerà quasi sempre il suo particolare comportamento chimico quando è presente in un composto. A causa della loro importanza nella comprensione della chimica organica, i gruppi funzionali hanno nomi caratteristici che spesso incidono sulla denominazione di singoli composti che incorporano gruppi specifici. Nella seguente tabella gli atomi di ogni gruppo funzionale sono colorati in rosso come pure il suffisso caratteristico nella nomenclatura IUPAC che denota alcuni (ma non tutti) gruppi funzionali.
Formula del gruppo