La struttura tridimensionale o configurazione di una molecola è una sua caratteristica importante. Questa struttura dipende dall'orientazione spaziale preferita dei legami covalenti di atomi aventi, a loro volta, due o più atomi legati. Le configurazioni tridimensionali sono meglio visualizzabili con l'aiuto di modelli. Nell'intento di rappresentare tali configurazioni su una superficie bidimensionale (carta, lavagna o schermo), spesso usiamo disegni prospettici in cui la direzione di un legame è specificata da una linea che connette gli atomi legati. In molti casi al centro di una configurazione vi è un atomo di carbonio da cui si originano le linee che specificano le direzioni dei legami. Come definito nel diagramma sulla destra, una semplice linea retta rappresenta un legame che giace approssimativamente sul piano della superficie. I due legami verso i sostituenti A nella struttura sulla sinistra sono sono di questa specie. Un legame a forma di cuneo è diretto davanti a questo piano (quasi verso l'osservatore), come mostrato dal legame al sostituente B; un legame a forma di rettangolo o di cuneo tratteggiato è diretto dietro a questo piano (si allontana dall'osservatore), come mostrato dal legame al sostituente D. Alcuni testi ed altre fonti utilizzano una sottile linea tratteggiata con la stessa funzione che noi abbiamo definito per il rettangolo o il cuneo tratteggiato, ma questo può generare confusione perché la linea sottile tratteggiata è spesso utilizzata per rappresentare un legame parziale (come per es. un legame covalente parzialmente formato o parzialmente spezzato). I seguenti esempi fanno uso di questa notazione, ed illustrano anche l'importanza di includere coppie di elettroni di gusci di valenza di non legame (di colore blu) quando mostrano tali configurazioni.
La configurazione dei legami è facilmente predicibile dalla teoria della repulsione tra coppia di elettroni e guscio di valenza, più comunemente conosciuta in molti testi introduttivi di chimica come teoria VSEPR. Il modello elementare è fondato sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro, ed è ragionevole aspettarsi che le coppie di elettroni di valenza di legame e di non legame associati ad un dato atomo si allontanino tra di essi il più possibile. Le configurazioni dei legami del carbonio sono facili da ricordare, dal momento che fanno parte di sole tre categorie.
Nei tre esempi mostrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha alcun elettrone di valenza di non legame; di conseguenza la configurazione può essere predetta solo dal numero di atomi ad esso legati. Per le molecole di acqua e di ammoniaca, tuttavia, gli elettroni di non legame devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso vi sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza sicché ci si attende un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H2O 104,5º e NH3 107,3º) mostrano che essi sono più prossimi ad essere tetraedrici anziché trigonali o lineari. Ovviamente, è la configurazione degli atomi (non degli elettroni) che determina la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è conosciuta per essere piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF3, non possiede elettroni di valenza di non legame e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. Accurate trattazioni della teoria VSEPR sono state fornite dalle università di Oxford e Purdue . Cliccare sul nome di queste università per visitarne i siti.
La migliore strada per studiare le forme tridimensionali delle molecole è l'utilizzo dei modelli molecolari. Molti tipi di kits per modellistica molecolare sono disponibili per studenti e chimici professionisti. Alcune utili caratteristiche dei modelli fisici possono essere approssimate da visualizzatori di modelli molecolari come il plugin Chime. Se Chime è stato installato si potranno esaminare diversi modelli molecolari dei composti esaminati sopra
Una via con la quale le forme delle molecole si manifestano sperimentalmente è attraverso i momenti di dipolo molecolare. Una molecola che ha uno o più legami covalenti polari possono avere un momento di dipolo come risultato dei dipoli di legami accumulati. Nel caso dell'acqua, sappiamo che il legame covalente O-H è polare, dovuto alle differenti elettronegatività dell'idrogeno e dell'ossigeno. Dal momento che vi sono due legami O-H nell'acqua, i loro dipoli di legame interagiranno, con il risultato di avere un dipolo molecolare che potrà essere misurato. I seguenti diagrammi mostrano quattro possibili orientamenti dei legami O-H.
I dipoli di legame sono colorati in magenta ed il dipolo molecolare risultante, in blu. Nella configurazione lineare (angolo di legame di 180º) i dipoli di legame si annullano ed il dipolo molecolare è zero. Per altri angoli di legame (da 120º a 90º) il dipolo molecolare dovrebbe variare in valore, diventando più grande per la configurazione a 90º. In maniera simile, le configurazioni del metano (CH4) e del biossido di carbonio (CO2) possono essere dedotte dai loro dipoli molecolari di valore zero. Dal momento che i dipoli di legame risultano annullati, le configurazioni di queste molecole possono essere rispettivamente tetraedriche (o planari-rettangolari) e lineari. Il caso del metano fornisce suggerimenti per altre argomentazioni che sono state usate per confermare la sua configurazione tetraedrica. Per scopi di studio, noi prenderemo in considerazione tre altre configurazioni per CH4, planare-rettangolare, piramidale-rettangolare e piramidale-trigonale. Queste possibilità possono essere esaminate sotto forma di modelli Chime .
La sostituzione di un atomo d'idrogeno con un atomo di cloro dà il composto CH3Cl. Dal momento che le configurazioni teteraedrica, planare-rettangolare e piramidale-rettangolare hanno atomi d'idrogeno strutturalmente equivalenti, ognuna di esse dovrebbe dare un singolo prodotto di sostituzione. Tuttavia, nella configurazione piramidale-trigonale un idrogeno (all'apice) è strutturalmente differente dagli altri tre (la base della piramide). In questo caso la sostituzione fornisce due differenti composti con formula CH3Cl, se reagiscono tutti gli idrogeni. Nel caso della doppia sostituzione (di-sostituzione), la configurazione tetraedrica del metano condurrebbe ad un singolo prodotto CH2Cl2, ma le altre configurazioni darebbero due diversi composti di formula CH2Cl2. Queste possibilità di sostituzioni sono mostrate nella finestra di Chime.
Formule di struttura
E' necessario disegnare le formule di struttura dei composti organici perché in molti casi una formula molecolare non rappresenta univocamente un singolo composto. Composti differenti aventi stessa formula molecolare sono detti isomeri, e la prevalenza di isomeri organici riflette la straordinaria versatilità del carbonio nel formare forti legami con sé stesso e con altri elementi.Quando il gruppo di atomi che sostituiscono le molecole di differenti isomeri sono legati insieme in modi fondamentalmente differenti, ci riferiamo a tali composti denominandoli isomeri costituzionali. Ci sono sette isomeri costituzionali di C4H10O, e le formule di struttura di questi sono disegnate nella tavola che segue. Queste formule rappresentano tutti i composti possibili e conosciuti di C4H10O, e mostrano una comune configurazione strutturale. Non vi sono doppi o tripli legami e non ci sono anelli in alcuna di queste strutture.
Si possono operare semplificazioni nelle formule di struttura senza perdita delle informazioni che esse forniscono. Nelle formule di struttura abbreviate (razionali) sono omessi i legami di ogni carbonio, ma ogni distinta unità strutturale (gruppo) è scritta con numerazione a pedice indicante sostituenti multipli, inclusi gli idrogeni. Le formule stenografiche (a linea) omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno. Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni sono atomi di carbonio, ed il corretto numero di idrogeni è calcolato considerando la tetravalenza del carbonio. In queste formule sono omessi gli elettroni del guscio di valenza di non-legame.Sviluppare l'abilità necessaria per visualizzare una struttura tridimensionale a partire da formule bidimensionali richiede pratica, ed in molti casi, l'aiuto dei modelli molecolari. Come notato prima, molti tipi di strumenti di modellistica molecolare sono disponibili per studenti e chimici professionisti, e lo studente principiante va incoraggiato a procurarsene uno (ad esempio: HyperChem).
Gli isomeri costituzionali hanno la stessa formula molecolare, ma le loro proprietà fisiche e chimiche possono essere molto differenti. Per osservarne un esempio cliccare qui.
Distinzione degli atomi di carbonio
Quando si studiano le formule di struttura, risulta spesso utile distinguere gruppi diversi di atomi di carbonio a partire dalle loro caratteristiche strutturali. Un carbonio primario (1º), che è legato al più ad un altro atomo di carbonio. Un carbonio secondario (2º), legato ad altri due atomi di carbonio ed atomi di carbonio terziario (3º) e quaternario (4º), legati rispettivamente a tre e quattro altri atomi di carbonio. I tre isomeri di C5H12 mostrati sotto, illustrano questi aspetti.
Differenze strutturali possono aversi dentro questi quattro gruppi, a seconda della costituzione molecolare. Nella formula a destra tutti e quattro i carbonio primari (1° carbonio) sono strutturalmente equivalenti (ricordare la configurazione tetraedrica del carbonio tetravalente); tuttavia la formula al centro ha due carbonio primari equivalenti (1° carbonio) (legati al carbonio 3° o ternario all'estremità sinistra) ed un solo carbonio (1° carbonio), differente da un punto di vista strutturale (legato al 2° carbonio), all'estremità destra. In modo simile, la formula più a sinistra ha due atomi di carbonio (2° carbonio) strutturalmente equivalenti (prossimi alle estremità della catena), ed un 2° carbonio, strutturalmente diverso, al centro della catena. Un esame della simmetria molecolare aiuta a distinguere atomi e gruppi tra di essi equivalenti da quelli non equivalenti. L'abilità a distinguere differenze strutturali di questo genere è una parte essenziale per l'approfondimento della chimica organica. Essa si otterrà con l'esercizio e l'esperienza.
L'abilità raggiunta dai chimici nel disegnare le formule di struttura delle molecole è ragguardevole. Per sapere come essa si è potuta raggiungere, cliccare qui.
Sebbene le formule strutturali siano essenziali per la descrizione univoca dei composti organici, è interessante ed istruttivo valutare le informazioni che possono essere ottenute dalla sola formula molecolare. Si possono elencare tre utili regole:
Dalla discussione e dagli esempi dovrebbe essere chiaro che la formula molecolare di un idrocarburo (CnHm) fornisce informazioni circa il numero di anelli e/o di doppi legami che devono essere presenti nella sua formula di struttura. Un legame triplo va calcolato come un doppio legame.
Questa formula può essere estesa oltre l'ambito degli idrocarburi applicando correzioni molto semplici.
Le formule di struttura di Kekulé sono strumenti essenziali per comprendere la chimica organica. Tuttavia, le strutture di alcuni composti e ioni non possono essere rappresentati da un'unica formula. Per esempio, il biossido di zolfo (SO2) e l'acido nitrico (HNO3) possono ognuno essere descritti da due formule equivalenti (equazioni 1 e 2). Per chiarezza i due ambigui legami con l'ossigeno sono dati in queste formule con colori diversi.
Se soltanto una formula del biossido di zolfo fosse corretta ed accurata, allora il doppio legame dell'ossigeno sarebbe più corto e forte di un singolo legame. Poiché l'evidenza sperimentale indica che questa molecola è ripiegata (angolo di legame di 120º) ed ha legami zolfo-ossigeno di uguale lunghezza (1,432 Å), una singola formula è inadeguata, e l'effettiva struttura assomiglia alla media di due formule. Questa media della distribuzione di elettroni su due o più strutture ipotetiche (forme canoniche) che danno un contributo alla produzione di una struttura elettronica ibrida è denominata risonanza. Allo stesso modo, la struttura dell'acido nitrico è meglio descritta come ibrido di risonanza di due strutture, essendo le frecce a due punte il simbolo univoco della risonanza.
Gli esempi precedenti rappresentano un caso estremo dell'applicabilità della risonanza. Qui, si possono scrivere due strutture elettroniche di un composto stabile equivalenti dal punto di vista energetico e strutturale, ma nessuna singola struttura fornisce una rappresentazione accurata o, ancora, adeguata della vera molecola. In casi come questi, la delocalizzazione elettronica enfatizza la stabilità della molecola, ed i composti o gli ioni costituiti da tali molecole spesso esibiscono stabilità eccezionale.
Le strutture elettroniche di molti composti equivalenti non soffrono l'inadeguatezza notata precedentemente. Così, formule di Kekulé completamente soddisfacenti possono essere disegnate per l'acqua (H2O), il metano (CH4) e l'acetilene (C2H2). Ciò nondimeno, i principi della risonanza sono molto utili per comprendere la ragione del comportamento chimico di molti di tali composti. Per esempio, il gruppo carbonile della formaldeide (il doppio legame carbonio-ossigeno) reagisce facilmente per dare prodotti di addizione. Il corso di queste reazioni può essere spiegato con il piccolo apporto da parte di un contribuente di risonanza di dipolo, come mostrato nell'equazione 3. Qui, il primo contribuente (a sinistra) è chiaramente la migliore rappresentazione di questa unità molecolare, dal momento che non vi sono separazioni di carica ed entrambi gli atomi di carbonio e di ossigeno hanno raggiunto le configurazioni del guscio di valenza del neon mediante la condivisione covalente di elettroni. Se il doppio legame è spezzato eteroliticamente, risultano coppie di cariche formali, come mostrato nelle altre due strutture. La distribuzione preferenziale di carica avrà carica positiva sull'atomo meno elettronegativo (carbonio) e carica negativa sull'atomo più elettronegativo (ossigeno). Quindi la formula al centro rappresenta una struttura più logica e stabile di quella a destra. L'applicabilità della risonanza a questo caso richiede una media pesata di queste strutture canoniche. La struttura del doppio legame è considerata come il maggior contribuente, la struttura centrale un minor contribuente e la struttura sulla destra un non-contribuente. Dal momento che il contribuente centrale a cariche separate ha un carbonio deficiente di elettroni, questo spiega la tendenza degli elettroni donatori (nucleofili) a legarsi a questo sito.
Si possono ora riassumere i principi basilari del metodo della risonanza. Per un dato composto, vengono scritte un insieme di strutture di Lewis/Kekulé, conservando le posizioni relative di tutti gli atomi componenti le stesse. Queste sono le forme canoniche da prendere in considerazione, e tutte devono avere lo stesso numero di elettroni appaiati e spaiati. I seguenti fattori sono importanti per valutare il contributo che ognuna di queste strutture canoniche dà alla reale molecola.
La stabilità di un ibrido di risonanza è sempre più alta di qualunque contribuente canonico. Conseguentemente, se una forma canonica ha una stabilità più grande di tutte le altre, l'ibrido le rassomiglierà strettamente, elettronicamente ed energeticamente. Questo è il caso del gruppo carbonile (eq. 3). La struttura C=O sul lato sinistro ha un numero totale di legami molto più grande di ciascuna struttura a carica separata, così essa descrive piuttosto bene questo gruppo funzionale. D'altro canto, se due o più forme canoniche hanno strutture ad identica bassa energia, l'ibrido di risonanza avrà eccezionale stabilità e proprietà uniche. Questo è il caso del biossido di zolfo (eq. 1) e dell'acido nitrico (eq. 2).
Per illustrare questi principi prenderemo in considerazione il monossido di carbonio (eq. 4) e l'anione azide (eq. 5). In tutti e due i casi la forma canonica più stabile è quella a sinistra. Per il monossido di carbonio, il legame addizionale è più importante della separazione di carica. Inoltre, la struttura a doppio legame ha un atomo di carbonio deficiente di elettroni (sestetto nel gruppo di valenza). Un simile fattore destabilizzante è presente nelle due forme canoniche dell'azide nella riga in alto delle parentesi (tre legami contro i quattro della struttura più a sinistra). La coppia di strutture della riga in basso hanno quattro legami, ma sono destabilizzati dall'alta densità di carica su un singolo atomo di azoto.
Tutti gli esempi in questa pagina dimostrano un'importante restrizione che deve essere ricordata quando si utilizza la risonanza. Nessun atono varia la sua posizione entro i limiti della struttura ordinaria. Si spostano soltanto gli elettroni.
Un modello più dettagliato del legame covalente richiede un esame degli orbitali atomici del guscio di valenza. Per gli elementi del secondo periodo come il carbonio, l'azoto e l'ossigeno, questi orbitali sono stati denominati 2s, 2px, 2py e 2pz. La distribuzione spaziale degli elettroni che occupa ognuno di questi orbitali è mostrata nel diagramma seguente.
La configurazione elettronica del guscio di valenza del carbonio è: 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0. Se questa fosse la configurazione usata nel legame covalente, il carbonio sarebbe capace di formare solo due legami. Esposizioni molto accurate degli orbitali possono essere esaminate presso i seguenti siti: J. Gutow, Univ. Wisconsin Oshkosh R. Spinney, Ohio State M. Winter, Sheffield University
Orbitali ibridi Allo scopo di spiegare la struttura del metano (CH4), l'orbitale 2s e i tre orbitali 2p devono essere trasformati in quattro orbitali atomici ibridi fra essi equivalenti, ognuno avente caratteristiche del 25% di s e 75% di p, e denominato sp3. Questi orbitali ibridi hanno una particolare orientazione, ed il quartetto è ovviamente orientato in una configurazione tetraedrica.
Orbitali molecolari Proprio come gli elettroni di valenza occupano orbitali atomici (OA), le coppie di elettroni condivisi di atomi legati covalentemente possono essere pensati come occupanti orbitali molecolari (OM). E' opportuno approssimare gli orbitali molecolari come combinazione o mescolanza di due o più orbitali atomici. In generale, questa miscela di n orbitali atomici genera n orbitali molecolari. La molecola d'idrogeno fornisce un semplice esempio di formazione di un OM. Nel seguente diagramma, due orbitali atomici 1s si combinano insieme per formare un legame orbitale molecolare (a bassa energia) sigma (σ) ed un secondo OM a più alta energia a cui ci si riferisce con il termine di orbitale di antilegame. Il legame OM è occupato da due elettroni di spin opposti, il cui risultato è un legame covalente.
La notazione usata per gli orbitali molecolari è simile a quella usata per gli orbitali atomici. Così, gli orbitali s hanno una simmetria sferica che avvolge un singolo nucleo, mentre gli orbitali σ hanno una simmetria cilindrica e circondano due (o più) nuclei. Nel caso di legami tra elementi del secondo periodo, per formare orbitali molecolari sono utilizzati orbitali p oppure orbitali atomici ibridi aventi carattere p. Per esempio, l'orbitale molecolare sigma, che serve a legare insieme due atomi di fluoro, è generato dalla sovrapposizione di orbitali p (parte A in basso), e due orbitali ibridi sp3 del carbonio (parte B in basso) possono combinarsi per dare un simile orbitale sigma. Quando questi orbitali di legame sono occupati da una coppia di elettroni, ne risulta un legame covalente, il legame sigma.
Un altro tipo di OM (l'orbitale π) può essere formato da due orbitali p con una sovrapposizione laterale, come mostrato nella parte A del diagramma seguente. Dal momento che i legami costituiti da orbitali π occupati (legami p-greco) risultano più deboli dei legami sigma, il legame p-greco tra due atomi avviene solo quando un legame sigma è già stato costituito. In questo modo, il legame p-greco si trova generalmente solo come un costituente di legami covalenti doppi e tripli. Poiché gli atomi di carbonio implicati in doppi legami hanno solo tre partner di legame, essi richiedono solo tre orbitali ibridi per contribuire a tre legami sigma. Una mistura degli orbitali 2s con due orbitali 2p fornisce tre orbitali ibridi sp2, lasciando uno degli orbitali p inutilizzato. Due atomi di carbonio ibridizzati sp2 sono allora legati insieme da legami sigma e p-greco (un doppio legame), come mostrato nella parte B.
Un modello Chime degli orbitali p e π di un doppio legame si può esaminare
In questo modello, gli orbitali p sono rappresentati da sfere colorate in rosso e blu, le quali rappresentano differenti fasi, definite da equazioni d'onda matematiche per tali orbitali.
Infine, nel caso degli atomi di carbonio con soli due partner di legame, occorrono solo due orbitali ibridi per i legami sigma, e questi orbitali ibridi sp sono disposti a 180º l'un l'altro. I due restanti orbitali p restano inutilizzati su ognuno degli atomi con ibridizzazione sp, e questi si sovrappongono per dare due legami p-greco a cui fa seguito la formazione di un legame sigma (un triplo legame), come mostrato sotto.
I seguenti esercizi abbracciano molti dei concetti discussi precedentemente. Essi includono una ricognizione di diverse forme molecolari, conseguimento di informazioni strutturali da formule molecolari, valutazioni di formule strutturali condensate e stenografiche, ibridizzazione e risonanza.