La chimica organica racchiude un numero molto grande di composti (molti milioni), e le nostre precedenti discussioni ed illustrazioni sono state focalizzate sulle loro caratteristiche strutturali. Ora che siamo in grado di riconoscere questi protagonisti (i composti), voltiamo la nostra attenzione verso i ruoli che essi tendono a giocare nel panorama scientifico rappresentati dalla moltitudine di reazioni chimiche che determinano la chimica organica. Incominciamo dalla definizione di alcuni termini fondamentali che saranno usati frequentemente durante l'elaborazione di questo argomento.
Reazione chimica: Una trasformazione derivante da una variazione di composizione, struttura e/o configurazione di un composto (guardare la definizione di reagente o substrato). Reagente o substrato: Il composto organico che subisce una variazione in una reazione chimica. Anche altri composti possono essere coinvolti, ed è possibile individuare partner in comune capaci di reagire con esso (reattivi). Il reagente è spesso (ma non sempre) la molecola più grande e complessa in un sistema di reazione. La maggior parte (o tutta) la molecola del reagente la ritroviamo incorporata come parte della molecola del prodotto. Reattivo: Un partner in comune del reagente in molte reazioni chimiche. Esso può essere organico o inorganico; piccolo o grande; gassoso, liquido o solido. La porzione di un reattivo che finisce per essere incorporato nel prodotto può spaziare dal tutto al molto poco o al niente. Prodotto(i): La forma finale raggiunta dal reagente(i) maggiore di una reazione. Condizioni di reazione: Le condizioni di contorno, come la temperatura, pressione, catalizzatori e solvanti, sotto le quali una reazione progredisce in maniera ottimale. I catalizzatori sono sostanze che accelerano il tasso (velocità) di una reazione chimica senza consumarsi o presentarsi come parte di un prodotto di reazione. I catalizzatori non intervengono sulle posizioni dell'equilibrio.
Se si esaminano alcuni testi di chimica organica s'incontrerà ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare effettivamente questi strumenti, occorre che siano organizzati in maniera sensata e cercare modelli di reattività che permettono di effettuare previsioni plausibili. Molte di queste reazioni avvengono su siti di reattività conosciuti come gruppi funzionali, che costituiscono la base per uno schema organizzativo che aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. In definitiva, la migliore via per raggiungere abilità in chimica organica è il comprendere come le reazioni prendono luogo, e l'individuare i vari fattori che ne influenzano il corso. Questo risultato si raggiunge meglio dalla comprensione del percorso o dal meccanismo di una reazione.
Per primo, identifichiamo quattro principali classi di reazioni basate solamente sulla variazione strutturale che avviene nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture concernenti i percorsi o i meccanismi di reazione. La lettera R è largamente utilizzata nelle illustrazioni seguenti quale simbolo di gruppo generico. Esso può indicare dei semplici sostituenti come H– o CH3–, oppure gruppi complessi formati da molti atomi di carbonio ed altri elementi.
In una reazione di addizione il numero di legami σ nella molecola substrato aumenta, generalmente a spese di uno o più legami π. E' vero anche l'inverso nelle reazioni di eliminazione, ad es. il numero di legami σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi legami π. Le reazioni di sostituzione, come il nome suggerisce, sono caratterizzate dal rimpiazzamento di un atomo o di un gruppo (Y) da un'altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di legami non cambia. Una reazione di riordinamento genera un isomero, ed ancora il numero di legami normalmente non cambia. Gli esempi illustrati sopra implicano semplici sistemi di alchili ed alcheni, ma queste reazioni tipo sono generiche per la maggior parte dei gruppi funzionali, che includono doppi legami carbonio-ossigeno e doppi e tripli legami carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono effettivamente essere una combinazione di reazioni tipo. La reazione di un estere con l'ammoniaca che dà un'ammide, come mostrato appresso, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O e Z = NH2); tuttavia, nella realtà essa è il risultato di due reazioni: un'addizione seguita da una eliminazione.
L'addizione di acqua ad un nitrile non sembra far parte di alcuna delle reazioni tipo viste prime, invece essa è semplicemente una lenta reazione di addizione seguita da un rapido riordinamento, come mostrato nell'equazione seguente. Rapidi riarrangiamenti di questo genere sono chiamati tautomerizzazioni.
Per cominciare, è utile identificare alcuni tipi di reazioni comuni che emergeranno ripetutamente durante lo studio del comportamento chimico di diversi composti. Questa non intende essere una lista completa ed omnicomprensiva, ma dovrebbe porre le basi per elaborazioni future.
Per diverse ragioni è utile cominciare a discutere delle reazioni di chimica organica con una ripetizione della chimica e della terminologia delle reazioni acido-base. Primo, le reazioni acido-base sono tra le più semplici da studiare e da comprendere. Secondo, alcune classi di composti organici hanno nettamente proprietà acide, ed alcune altre classi si comportano come basi, per cui abbiamo bisogno di sottolineare questi aspetti della loro chimica. Infine, molte reazioni organiche sono catalizzate da acidi e/o da basi, e sebbene tali reazioni possano apparire complesse, la nostra comprensione sul come esse avvengano spesso inizia dal funzionamento del catalizzatore. I chimici organici utilizzano due teorie acido-base per interpretare e pianificare il loro lavoro: la teoria di Brønsted e la teoria di Lewis.
In accordo con la teoria di Brønsted, un acido è un donatore di protoni, e una base è un accettore di protoni. In una reazione acido-base, ogni membro all'equilibrio è composto da una base e da un acido tra i reagenti e tra i prodotti, e questi possono essere specie neutre o ioni.
Le coppie acido-base strutturalmente legate tra di esse, come {H-A e A:(–)} o {B:(–) e B-H}sono chiamate coppie coniugate. Le sostanze che possono servire sia da acido che da base, come l'acqua, sono dette anfotere.
La forza relativa di un gruppo di acidi (o basi) può essere valutata dalla misurazione del grado di reazione che ogni gruppo subisce con una base comune (o acido). L'acqua si presta bene come base o acido comune per tali determinazioni. Quindi, per un acido H-A, la sua forza è proporzionale al grado della sua reazione con l'acqua come base, che è data dalla costante di equilibrio Keq.
Poiché questi esami vengono dedotti ad alta diluizione, la concentrazione molare dell'acqua (55,5) è costante e può essere eliminata dal denominatore. Il valore risultante di K è denominato costante di acidità, Ka. Ovviamente, acidi forti hanno dei Ka più elevati rispetto agli acidi deboli. A causa della grande estensione della scala di forza degli acidi (maggiore di 1040), si impiega normalmente una scala logaritmica dell'acidità (pKa). Gli acidi forti hanno valori di pKa più piccoli o più negativi degli acidi più deboli.
Alcuni principi utili delle reazioni acido-base sono: • Acidi forti hanno basi deboli coniugate, e acidi deboli hanno basi forti coniugate. • Gli equilibri acido-base favoriscono sempre gli acidi e le basi più deboli.
In tutti gli esempi su indicati l'acqua funge da base in comune. L'ultimo esempio ( NH3 ) non può essere misurato direttamente in acqua, poiché la base più forte in grado di esistere in questo solvente è lo ione idrossido. Di conseguenza, il valore qui riportato è estrapolato dalle misurazioni in molti solventi meno acidi, come l'acetonitrile.
Dal momento che molte reazioni organiche sia avvenire in ambiente acquoso (cellule biologiche), sia inibite o sia essere stimolate in acqua, è importante considerare come l'equilibrio di una miscela acido-base coniugati varia con il Ph. Una semplice relazione conosciuta come equazione di Henderson-Hasselbach fornisce questa informazione.
Quando il pH di una soluzione o di una miscela acquosa è uguale al pKa di un componente acido, le concentrazioni degli acidi e delle basi coniugate devono essere uguali (il logaritmo di 1 è 0). Se il pH è diminuito di due o più unità relative al pKa, la concentrazione dell'acido può essere maggiore del 99%. D'altro canto, se il pH (relativo al pKa) è innalzato di due o più unità la concentrazione della base coniugata supererà il 99%. Di conseguenza, miscele di composti acidi e non acidi vengono facilmente separate, regolando il pH dell'acqua, in un'estrazione a due fasi con solvente. Per esempio, se una soluzione di acido benzoico (pKa = 4,2) in alcool benzoico (pKa = 15) viene disciolto in etere ed agitato con un eccesso d'idrossido di sodio 0,1 N (pH = 13), l'acido viene completamente convertito nel suo sale sodico solubile in acqua (ma insolubile nell'etere), mentre l'acool ne è insensibile. La soluzione eterea dell'alcool può essere allora separata dallo strato di acqua, e quindi l'alcool puro recuperato per distillazione del solvente etereo volatile. Il pH della soluzione acquosa di benzoato di sodio può allora essere abbassato a 10 per aggiunta di acido cloridrico; a questo punto l'acido benzoico puro cristallizza, e può essere separato per filtrazione.
Per una discussione su come l'acidità è influenzata dalla struttura molecolare cliccare qui.
Basicità
La basicità di ioni o di composti dell'ossigeno, dell'azoto, dello zolfo e del fosforo può essere trattata in un modo analogo. Quindi, possiamo scrivere un equilibrio base-acido, che definiamo con Kb, ed un corrispondente pKb. Tuttavia, una procedura più comune è quella di riportare le acidità degli acidi coniugati con le basi (questi acidi coniugati sono spesso cationi contrassegnati con il suffisso "-onio"). I valori di pKa delle basi riportati con questo metodo sono proporzionali alla forza della base. Una utile regola è: pKa + pKb = 14. Queste relazioni le vediamo nei due equilibri seguenti:
Tavole di valori del pKa per composti acidi (e basici) inorganici ed organici sono disponibili i molti manuali di riferimento, e possono essere esaminati cliccando sul collegamento appropriato:
Costanti di acidità di composti inorganici Costanti di acidità di composti organici Costanti di basicità
Sebbene sia conveniente ed istruttivo esprimere i valori di pKa per un comune sistema solvente (generalmente acqua), ci sono serie limitazioni per gli acidi molto forti e molto deboli. Questi acidi che sono più forti del catione idronio, H3O(+), e gli acidi deboli aventi basi coniugate più forti dell'anione idrossido, OH(–), non possono essere misurati direttamente in soluzioni acquose. Solventi come l'acido acetico, l'acetonitrile ed il nitrometano vengono utilizzati spesso per lo studio di acidi molto forti. La misura dell'acidità relativa a questi solventi può essere estrapolata all'acqua. In maniera simile, solventi molto debolmente acidi come il DMSO, l'acetonitrile, il toluene, le ammine e l'ammoniaca possono essere utilizzati per studiare l'acidità degli acidi molto deboli. Per entrambi questi gruppi, i valori riportati del pKa una volta estrapolati all'acqua sono approssimati, e molti di essi lasciano un largo margine d'incertezza. Una utile tavola dei valori di pKa in soluzione di DMSO è stata compilata con il lavoro di F.G. Bordwell, e può essere raggiunta cliccando qui (occorre una connessione ad internet).
In accordo con la teoria di Lewis, un acido è un accettore di una coppia di elettroni, e una base è un donatore di una coppia di elettroni. Le basi di Lewis sono anche basi di Brønsted; tuttavia, molti acidi di Lewis, come BF3, AlCl3 e Mg2+, non sono acidi di Brønsted. Il prodotto di una reazione acido-base di Lewis, è un complesso neutro, dipolare o dotato di carica, che può trasformarsi in una molecola covalente stabile. Due esempi di equilibri acido-base di Lewis sono mostrati sotto dalle equazioni 1 e 2.
Nel primo esempio, un atomo di alluminio povero di elettroni legato ad un atomo dio cloro covalente sta condividendo una delle sue coppie di elettroni di valenza non leganti, e quindi raggiunge l'ottetto del guscio di valenza simile all'argon. Poichè questa condivisione è unilaterale (il cloro contribuisce con entrambi gli elettroni), l'alluminio ed il cloro entrambi presentano cariche apparenti, come illustrato. Se il legame carbonio-cloro in questo complesso si rompe con entrambi gli elettroni, lasciando l'atomo più elettronegativo (il cloro), il carbonio assume una carica positiva. Ci riferiamo a questa specie di carbonio con il nome di carbocatione. Anche i carbocationi sono acidi di Lewis, come dimostra la reazione inversa. Molti carbocationi (ma non tutti) possono funzionare anche da acidi di Brønsted. La reazione 3 illustra questo comportamento duplice; il sito acido di Lewis è colorato di rosso e tre dei nove atomi acidi d'idrogeno sono colorati di arancione. Nel suo ruolo di acido di Brønsted il carbocatione dona un protone alla base (anione ossidrile), e si trasforma in una molecola neutra stabile avente un doppio legame carbonio-carbonio.
Una terminologia connessa alla nomenclatura acido-base di Lewis viene spesso utilizzata dai chimici organici. Qui il termine elettrofilo corrisponde ad un acido di Lewis, ed nucleofilo corrisponde ad una base di Lewis. Elettrofilo: Un atomo, uno ione o una molecola deficiente di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni, e si legherà ad una base o nucleofilo. Nucleofilo: Un atomo, uno ione o una molecola che ha una coppia di elettroni che può essere donata legandosi ad un elettrofilo (o acido di Lewis).
Per imparare di più sulla relazione tra basicità e nucleofilicità, e per osservare alcuni esempi di catalisi acido/base della reazioni organiche, Cliccare qui.
Un metodo parallelo ed indipendente per caratterizzare le reazioni organiche è dato dalla terminologia di ossido-riduzione. Gli atomi di carbonio possono avere alcuni stati di ossidazione da - 4 (ad es. CH4) a + 4 (ad es. CO2), a secondo dei loro sostituenti. Fortunatamente, non abbiamo bisogno di determinare lo stato assoluto di ossidazione di ogni atomo di carbonio di una molecola, ma solo la variazione dello stato di ossidazione di questi carboni coinvolti in una trasformazione chimica. Per determinare se un atomo di carbonio ha subito una variazione redox durante un reazione, dobbiamo semplicemente osservare ogni variazione che è avvenuta del numero di legami con l'idrogeno e del numero di legami con atomi più elettronegativi, come O, N, F, Cl, Br, I, e S. Vanno ignorati i legami ad altri atomi di carbonio. Questo conto dovrebbe essere compiuto per ogni atomo di carbonio che subisce qualunque variazione durante una reazione.
Se il numero di atomi d'idrogeno legati al carbonio aumenta e/o il numero dei legami con atomi più elettronegativi diminuisce, il carbonio in questione è stato ridotto (cioè, si trova in uno stato di ossidazione più basso).
Se il numero di atomi d'idrogeno legati al carbonio diminuisce e/o il numero dei legami con atomi più elettronegativi aumenta, il carbonio in questione è stato ossidato (cioè, si trova in uno stato di ossidazione più alto).
Se non è avvenuta alcuna variazione nel numero di legami, allora il carbonio in questione non cambia il suo stato di ossidazione. Nella reazione d'idrolisi di un nitrile mostrata appresso, il carbonio colorato di blu non ha cambiato il suo stato di ossidazione.
Queste regole sono illustrate dalle seguenti quattro reazioni di addizione che prendono luogo dalla stessa sostanza di partenza, il cicloesene. Gli atomi di carbonio ridotti sono colorati di blu, e quelli ossidati sono colorati di rosso. Nell'addizione dell'idrogeno entrambi gli atomi di carbonio vengono ridotti, e la reazione globale viene definita come una riduzione. L'epossidazione ad opera di un peracido e l'addizione di bromo ossida entrambi gli atomi di carbonio, sicché, queste sono definite reazioni di ossidazione. L'addizione di HBr riduce uno degli atomi di carbonio del doppio legame e ossida gli altri; di conseguenza, non c'è variazione redox globale nella molecola di substrato.
Per una discussione su come si assegna il numero di ossidazione agli atomi di carbonio cliccare qui.
Poiché i metalli come il litio ed il magnesio sono meno elettronegativi dell'idrogeno, i loro legami covalenti con il carbonio sono polarizzati sicché il carbonio risulta negativo (ridotto) ed il metallo positivo (ossidato). Quindi, la formazione del reagente di Grignard da un alogenuro alchilico riduce l'atomo di carbonio sostituito. Nella reazione e nelle semi-reazioni seguenti l'atomo di carbonio (blu) è ridotto ed il magnesio (magenta) è ossidato.
I gruppi funzionali sono atomi o piccoli gruppi di atomi (generalmente da due a quattro) che manifestano una reattività caratteristica quando vengono trattati con certi reagenti. Per osservare una tabella di comuni gruppi funzionali ed i loro nomi di classificazione cliccare qui. Un particolare gruppo funzionale mostrerà quasi sempre il suo caratteristico comportamento chimico quando è presente in un composto. A causa di ciò, lo studio delle reazioni organiche è spesso organizzato in base ai gruppi funzionali. La seguente tabella sintetizza il comportamento chimico generale di comuni gruppi funzionali. Quale riferimento, gli alcani forniscono un comportamento di fondo in assenza di gruppi funzionali meglio individuati.
Questa tabella non fa nessun riferimento alle reazioni di riarrangiamento (o riordinamento). dovuto al fatto che tali reazioni si rinvengono in tutte le classi funzionali, e sono altamente dipendenti dalla struttura del reattivo. Inoltre, un esame globale degli esempi di reazione presentati in questa tabella evidenzia solo un insieme di andamenti di reattività generico e abbastanza non specifico. Ciò non deve sorprendere, dal momento che le tre restanti categorie di reazioni forniscono soltanto una grossolana distinzione (comparabile con il classificare un oggetto quale appartenente al regno animale, vegetale o minerale). Di conseguenza, apparenti similitudini possono indurre a trascurare importanti differenze. Per esempio, le reazioni di addizione al legame C=C sono significativamente differenti dalle addizioni al legame C=O, e le reazioni di sostituzione di C-X procedono in molte vie differenti, dipendenti dallo stato di ibridizzazione del carbonio.
Nello sforzo di comprendere come e perché le reazioni dei gruppi funzionali avvengono in un certo modo, i chimici provano a scoprire proprio come molecole e ioni differenti interagiscono tra di loro sì da unirsi insieme. A questo punto, risulta importante prendere in considerazione proprietà e caratteristiche di una reazione che possono essere osservate e/o misurate a mano a mano che la reazione procede. Le più comuni ed utili fra queste sono elencate appresso:
A. Struttura del reattivo: Le variazioni nella struttura del reattivo può avere una marcata influenza sul corso di una reazione, nonostante il gruppo funzionale resti invariato. Perciò, la reazione dell' 1-bromopropano con il cianuro di sodio procede agevolmente per ottenere butanonitrile, mentre fallisce l'1-bromo-2,2-dimetilpropano e non dà alcun prodotto conservandosi invariato. Per contro, entrambi i cloruri alchilici formano reagenti di Grignard (RMgBr) su reazione con magnesio.
B. Caratteristiche del reagente: Variazioni apparentemente minori in un reagente possono condurre a variazioni significative nel corso di una rezione. Per esempio, il 2-bromopropano dà una reazione di sostituzione con il metiltiolato di sodio ma subisce una eliminazione predominante con trattamento con metilato di sodio.
A. Regioselettività: Si verifica spesso il caso in cui le reazioni di addizione e di eliminazione possano, in linea di principio, procedere per formare più di un prodotto. In questo modo l' 1-butene potrebbe addizionarsi ad HBr per dare l'1-bromobutano oppure il 2-bromobutano, a seconda di quale carbonio del doppio legame riceve l'idrogeno e quale il bromo. Se uno dei possibili prodotti si forma preferenzialmente escludendo l'altro o gli altri, la reazione è detta regioselettiva.
Semplici reazioni di sostituzione non sono generalmente considerate regioselettive, dal momento che per definizione si forma solo uno tra i possibili prodotti costituzionali. Tuttavia, sono noti riarrangiamenti che avvengono durante alcune reazioni.
B. Stereoselettività: Se i prodotti di reazione sono tali che possano formarsi stereoisomeri, una reazione che produce uno stereoisomero preferenziale è detta stereoselettiva. Nell'addizione del bromo al cicloesene, per esempio, sono possibili due prodotti, sia il cis- che il trans-1,2-dibromocicloesano. Dal momento che da questa reazione è stata isolato solo l'isomero trans, questa reazione è stereoselettiva.
C. Stereospecificità: Questo termine si applica ai casi in cui reattivi stereoisomerici si comporatno in maniera diversa in una data reazione. Gli esempi includono:
Qui, il reattivo (R), fornisce un prodotto invertito dal punto di vista configurazionale (S), ed il reattivo (S) dà un prodotto (R). Le notazioni (R) e (S) sono descritte in una successiva sezione di questo testo.
(ii) Differenti velocità di reazione, come nella eliminazione indotta da una base, del cis- e trans-4-trimetilcicloesilbromuro (equazione 1 in basso).
(iii) Differenti percorsi di reazione che conducono a prodotti differenti, come nel caso della eliminazione, indotta da basi, del cis- e trans-2-metilcicloesilbromuro (equazione 2 in basso).
I meccanismi di queste reazioni di sostituzione ed addizione sono discusse nella sezione alogenuri alchilici di questo testo.
A. Velocità di reazione: Alcune reazioni procedono molto rapidamente, mentre alcune così lentamente che normalmente da non poter essere seguite. Tra le variabili che influenzano le velocità delle reazioni vi sono la temperatura (generalmente esse sono più veloci a temperatura più elevata), i solventi e le concentrazioni dei reattivi/reagenti. Informazioni utili riguardanti i meccanismi di reazione possono essere ottenute studiando il modo in cui la velocità di una reazione cambia con il variare della concentrazione di reattivi e reagenti, Questo campo di studio è chiamato cinetica.
B. Intermedi: Molte reazioni procedono attraverso la formazione di intermedi di reazione. Ciò può essere dimostrato in maniera convincente se una specie intermedia può essere isolata e se, a partire da questa, si possono formare gli stessi prodotti della reazione originaria sotto le stesse condizioni di reazione. Alcuni intermedi sono composti stabili presi isolatamente; tuttavia, alcuni sono così reattivi che non è possibile isolarli. Ciò nonostante, la prova della loro esistenza può essere ottenuta con altri metodi, inclusa l'osservazione spettroscopica o per deduzione da risultati cinetici.
Risulta utile identificare alcuni aspetti di una reazione che hanno un'influenza significativa sul loro decorso. Alcuni dei più importanti di questi sono:
A. Energetici: L'energia potenziale di un sistema reagente varia al progredire della reazione. La variazione globale può essere esotermica (l'energia è rilasciata) o endotermica (l'energia deve essere aggiunta), e normalmente è richiesta anche una energia di attivazione. Le tavole di energia standard di legame vengono largamente utilizzate dai chimici per stimare la variazione di energia in una reazione proposta. Come regola, composti costituiti da legami covalenti forti sono più stabili dei composti aventi uno o più legami relativamente deboli.
B. Effetti elettronici: La distribuzione degli elettroni sui siti di reazione (gruppi funzionali) è un fattore particolarmente importante. Specie o gruppi deficienti di elettroni, che possono o non possono essere caricati positivamente, sono attratti da specie o gruppi ricchi di elettroni, che possono o meno essere caricati negativamente. Ci riferiamo a queste specie con il nome di elettrofili e nucleofili, rispettivamente. In generale, gli opposti si attraggono ed i simili si respingono. La distribuzione di carica di una molecola viene generalmente studiata rispetto a due effetti d'interazione: Un effetto induttivo, che è una funzione delle differenze di elettronegatività che esiste tra atomi (e gruppi); ed un effetto di risonanza, in cui gli elettroni si muovono in modo discontinuo tra le parti di una molecola.
C. Effetti sterici: Gli atomi occupano spazio. Quando essi si affollano insieme, le repulsioni di van der Waals producono uno sfavorevole impedimento sterico. L'impedimento sterico può influenzare gli equilibri conformazionali, come pure destabilizzare gli stati di transizione di reazione.
D. Effetti stereoelettronici: In molte reazioni gli orbitali atomici o molecolari interagiscono in modo tale che si abbia un allineamento configurazionale o geometrico ottimale. Deviazioni da questo allineamento inibiscono la reazione.
E. Effetti del solvente: La maggior parte delle reazioni avvengono in soluzione, non in uno stato gassoso. Il solvente scelto per una data reazione può esercitare una forte influenza sul suo corso. Ricordare che i solventi sono sostanze chimiche e la maggior parte subiscono reazioni chimiche sotto le appropriate condizioni.
Una descrizione dettagliata dei cambiamenti di struttura e dei legami che avvengono nel corso di una reazione, e la sequenza di tali aventi è denominata con il termine di meccanismo di reazione. un meccanismo di reazione dovrebbe includere la rappresentazione di una plausibile riorganizzazione degli elettroni, come pure l'identificazione di ogni specie intermedia che si può formare al progredire della reazione. Queste caratteristiche sono elaborate nelle sezioni seguenti.
Dal momento che le reazioni chimiche coinvolgono la rottura e la nascita di legami, il prendere in considerazione il movimento degli elettroni di legame (e di non legame) del guscio di valenza è essenziale per la comprensione dei meccanismi di reazione. E' attualmente pratica comune indicare il movimento degli elettroni con frecce incurvate, e la sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze degli spostamenti di tali elettroni è denominata con il termine di meccanismo. In generale vengono utilizzati due tipi di frecce curve nel disegnare meccanismi:
Una punta completa sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni:
Una punta parziale (amo da pesca) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone:
L'uso di questi simboli nella rottura e nella formazione di legami di reazione è illustrato appresso. Se si rompe un singolo legame covalente tale che ogni elettrone della coppia condivisa rimane su ogni frammento, come nel primo esempio, questa rottura di legame è detta omolisi. Se si rompe un legame in modo tale che entrambi gli elettroni della coppia restano su di uno solo dei frammenti, come nel secondo e nel terzo esempio, questa rottura si chiama eterolisi.
I chimici usano le frecce quali simboli per altri scopi, ed è necessario usarle correttamente.
Freccia di reazione
Freccia di equilibrio
Freccia di risonanza
Le seguenti equazioni illustrano l'uso corretto di questi simboli:
Per ulteriori informazioni sull'utilizzo delle frecce curve nei meccanismi di reazione cliccare qui.
I prodotti da rottura di legami, mostrati sotto, non sono stabili nel senso usuale del termine, e no possono essere isolati per studi prolungati. Ci si riferisce a tali specie chimiche come ad intermedi di reazione, e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Le strutture generali ed i nomi di quattro di tali intermedi sono illustrati sotto.
Due termini largamente utilizzati, relativi alla notazione acido-base di Lewis, dovrebbero a questo punto essere introdotte.
Elettrofilo: Un atomo, ione o molecola deficiente di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà ad una base o nucleofilo. Nucleofilo: Un atomo, ione o molecola che ha una coppia di elettroni che può essere donata legandosi ad un elettrofilo (o acido di Lewis).
Usando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonio nella vecchia letteratura) sono elettrofili ed i carbanioni sono nucleofili. I carbeni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi deficienti di elettroni. In questo senso essi sono elettrofili, ma anche la coppia di elettroni di non legame fornisce al carbene il carattere di nucleofilo. Come regola, il carattere elettrofilo domina la reattività del carbene. I radicali carbonio hanno solo sette elettroni di valenza, e possono essere considerati deficienti di elettroni; tuttavia, essi non si legano in generale a coppie di elettroni nucleofili, sicché la loro chimica mostra differenze univoche da quella degli elettrofili convenzionali. I radicali intermedi vengono spesso chiamati radicali liberi. L'importanza della terminologia elettrofilia / nucleofilia deriva dal fatto che molte reazioni organiche coinvolgono ad un certo stadio il legame tra un elettrofilo ed un nucleofilo, un processo che generalmente porta alla formazione di un intermedio o di un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono qualche volta chiamate reazioni ioniche, dal momento che spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e dei loro meccanismi possono essere esaminati cliccando qui.
Le forme idealmente assunte da questi intermedi diventano importanti quando si considera la stereochimica di reazioni in cui essi giocano un ruolo. Un semplice composto tetravalente come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami sul carbonio che genera la carica, per cui esso adotta una configurazione trigonale planare. I carboanioni hanno forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni viene vista come un sostituente), ma queste specie si convertono rapidamente a temperatura ambiente, passando attraverso una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali sono intermedi di configurazione, essendo la differenza di energia tra le forme planare e piramidale molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma del carbene deve essere planare; tuttavia, la distribuzione dell'elettrone di valenza varia.
I seguenti problemi includono relazioni acido base, riconoscimento di differenti gruppi funzionali, riconoscimento di elettrofili e nucleofili, classificazione delle reazioni da variazioni della struttura e di ossidazione/riduzione, e l'utilizzo della notazione con le frecce curve.