Come già definito in precedente capitolo introduttivo, gli isomeri sono composti differenti che hanno la stessa formula molecolare. Quando il gruppo di atomi che costituiscono le molecole di differenti isomeri sono legati insieme in modi fondamentalmente diversi, ci riferiamo a tali composti con il nome di isomeri costituzionali. Per esempio, nel caso degli idrocarburi C4H8, la maggior parte degli isomeri sono costituzionali. Le strutture stenografiche di quattro di questi isomeri sono mostrate sotto con i loro nomi IUPAC.
Notare che i dodici atomi che costituiscono questi isomeri sono connessi o legati in modi molto differenti. Così come è vero per tutti gli isomeri costituzionali, ogni composto differente ha un differente nome IUPAC. Inoltre, la formula molecolare fornisce informazioni circa qualcuna delle proprietà strutturali che può essere presente negli isomeri. Dal momento che la formula C4H8 ha due idrogeni in meno dell'alcano butano a quattro atomi d'idrogeno (C4H10), tutti gli isomeri che hanno questa composizione possono incorporare sia un anello che un doppio legame. Un quinto isomero possibile di formula C4H8 è CH3CH=CHCH3. Questo dovrebbe essere denominato 2-butene in accordo con le regole IUPAC; tuttavia, un'ispezione ravvicinata di questa molecola indica che ha due strutture possibili. Questi isomeri possono essere isolati come composti distinti, aventi caratteristiche e proprietà diverse. Essi sono qui mostrati con le designazioni cis e trans.
La tipologia di legame degli atomi i questi due isomeri è essenzialmente equivalente, con la sola differenza dovuta alla relativa orientazione o configurazione dei due gruppi metile (e degli atomi d'idrogeno associati) nei confronti del doppio legame. Nell'isomero cis i gruppi metile sono sullo stesso lato, mentre sono sui lati opposti nell'isomero trans. Gli isomeri che differiscono solo nell'orientazione spaziale dei loro atomi componenti sono chiamati stereoisomeri. Gli stereoisomeri richiedono sempre che un prefisso di nomenclatura addizionale sia aggiunto al nome IUPAC allo scopo di indicarne l'orientazione spaziale, per esempio cis (dal latino, che significa: sullo stesso lato) e trans (dal latino, che significa: da una parte all'altra), nel caso del 2-butene.
Il doppio legame carbonio-carbonio è formato da due atomi di carbonio sp2 ibridizzati, e consiste di due orbitali molecolari occupati, un orbitale sigma ed un orbitale p-greco. La rotazione dei due gruppi all'estremità di un doppio legame relativamente a tutti gli altri distrugge la sovrapposizione dell'orbitale p creata dall'orbitale o dal legame p-greco. Poiché il legame p-greco possiede una energia di legame pari approssimativamente a 60 kcal/mole, questa resistenza alla rotazione stabilizza la configurazione planare di questo gruppo funzionale. Come risultato si ha che certi alcheni bi-sostituiti possono esistere come una coppia di stereoisomeri configurazionali, spesso designati con cis e trans. Il requisito essenziale per avere questo stereoisomerismo è che ogni carbonio del doppio legame debba avere due differenti gruppi sostituenti (uno dei quali può essere l'idrogeno). Ciò è illustrato dalle seguenti formule generali. Nel primo esempio, il carbonio del doppio legame a sinistra ha due sostituenti identici (A) per cui lo stereoisomerismo rispetto al doppio legame non è possibile (capovolgendo i sostituenti del carbonio di destra si ottiene la stessa configurazione). Nei successivi due esempi, ogni atomo di carbonio del doppio legame ha due gruppi sostituenti differenti e quindi esiste la stereoisomeria, indifferenti al fatto che i due sostituenti su un carbonio siano gli stessi a quelli presenti sull'altro carbonio.
Alcuni esempi di questo stereoisomerismo configurazionale (a volte chiamato isomerismo geometrico) sono mostrati appresso. Notare che i cicloalcheni con meno di otto atomi di carbonio non esistono in una configurazione stabile trans, a causa delle tensioni sull'anello. Una simile restrizione riguarda anche i cicloalchini con meno di dieci atomi di carbonio. Dal momento che gli alchini sono lineari, non esiste stereoisomerismo accociato con il triplo legame carbonio-carbonio.
Gli stereoisomeri configurazionali del tipo mostrato prima necessitano di un prefisso di nomenclatura addizionale da aggiungere al nome IUPAC, allo scopo di specificare le orientazioni spaziali dei gruppi uniti al doppio legame. Sin qui, i prefissi cis- e trans- sono serviti a distinguere gli stereoisomeri; tuttavia, non è sempre chiaro quale isomero dovrebbe essere chiamato cis e quale trans. Per esempio, consideriamo i due composti sulla destra. Sia il composto A (1-bromo-1cloropropene) e sia il composto B (1-ciclobutil-2-etil-3-metil-1-butene) possono esistere come una coppia di stereoisomeri configurazionali (è mostrata un solo composto). Come possiamo denominare questi stereoisomeri in modo da specificare la configurazione di ognuno di essi senza ambiguità? L'assegnazione dei prefissi cis e trans ad alcuni di questi stereoisomeri può essere assegnata solo in modo arbitrario, per cui è necessario un metodo più rigoroso. Un sistema completamente privo di ambiguità, basato su di un insieme di regole di priorità dei gruppi, assegna una Z (dal tedesco, zusammen che significa: insieme) o una E (dal tedesco, entgegen che significa: opposto) per designare gli stereoisomeri. Negli isomeri mostrati prima, dove le notazioni cis e trans erano adeguate, Z equivale a cis ed E equivale a trans.
Stabilire le priorità dei sostituenti sul doppio legame dall'osservazione degli atomi uniti direttamente agli atomi di carbonio del doppio legame.
1. Più è alto il numero atomico dell'atomo diretto sostituente, più è alta la priorità. Per esempio, H– < C– < N– < O– < Cl– (la priorità aumenta da sinistra a destra). (A differenti isotopi dello stesso elemento vanno assegnate priorità in accordo con la loro massa atomica.) 2. Se due sostituenti hanno lo stesso atomo diretto sostituente, spostarsi verso l'atomo successivo (allontanandosi dal doppio legame) fino a che si incontri una differenza. Per esempio, CH3– < C2H5– < ClCH2– < BrCH2– < CH3O–.
Una volta che le priorità relative dei due sostituenti su ognuno degli atomi di carbonio del doppio legame è stata determinata, si designa con Z l'orientazione cis della coppia a più alta priorità, e con E l'orientazione trans. Applicando queste regole agli isomeri dei composti A e B mostrati sopra, designamo con E la configurazione dell'isomero 1-bromo-1-cloropropene (Br ha priorità più alta di Cl e CH3 più alta di H). La configurazione dell'isomero 1-ciclobutil-2-etil-3-metil-1-butene sarà designata con Z (C4H7 ha piorità più alta di H ed il gruppo isopropile ha priorità più alta di un gruppo etile). L'esempio seguente elabora la determinazione della priorità per un caso più complesso.
La formula a linee è sviluppata per fornire la formula di struttura osservabile al centro. Il nome di radice è eptene (la catena più lunga che che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame), ed i sostituenti ad ogni carbonio del doppio legame (in rosso) sono aggiunti per determinare il nome IUPAC. Allo scopo di assegnare un prefisso di configurazione, deve essere determinato l'ordine di priorità dei sostituenti di ogni carbonio del doppi legame. Per il carbonio 3 gli atomi direttamente sostituenti sono un cloro ed un carbonio. Il cloro ha un numero atomico più elevato e quindi ha più alta priorità (colorato in verde e numerato con 1). Il più lontano atomo di bromo non figura in questa scelta. Per il carbonio 4 gli atomi diretti sostituenti sono entrambi atomi di carbonio (colorati in arancione). Come risultato, dobbiamo osservare i successivi atomi con numero atomico più alto nella catena sostituente. Anche questi sono atomi di carbonio, ma il gruppo isopropile ha due atomi di carbonio (anch'essi in arancione) mentre il gruppo propile ne ha solo uno. L'ordine di priorità è quindi: isoprople (verde) > propile (magenta). Dal momento che i due gruppi a più alta priorità (1) sono sullo stesso lato, questa configurazione è Z.
Gli stereoisomeri sono stati osservati anche in certi composti ciclici disostituiti (e multisostituiti). A differenza delle molecole degli alcheni relativamente piatte, le configurazioni dei cicloalcani sostituiti possono essere osservate in tre dimensioni allo scopo di valutare le orientazioni spaziali dei sostituenti. Per convenzione, i chimici utilizzano linee spesse e cuneiformi, per indicare i legami di un sostituente localizzato sopra il piano su cui giace l'anello (notare che i cicloacani costituiti da più di tre atomi di carbonio non sono planari), ed una linea tratteggiata formata da piccoli segmenti paralleli, per indicare i legami di atomi o gruppi localizzati sotto il piano di giacenza dell'anello. Come nel caso degli stereoisomeri del 2-butene, i cicloalcani stereoisomeri disostituiti possono essere designati da prefissi di nomenclatura quali cis e trans. Gli stereoisomeri dell' 1,2-dibromociclopentano mostrati sopra sulla destra ne sono un esempio. In generale, se in un anello due atomi di carbonio sp3 hanno due differenti gruppi sostituenti (senza tener conto di altri atomi dell'anello), lo stereoisomerismo è possibile. Questo è simile all'esempio di sostituzione che causa la stereoisomeria negli alcheni; invero, si potrebbe guardare ad un doppio legame come ad un anello a due membri. Altri quattro esempi di questo genere di stereoisomerismo nei composti ciclici sono mostrati sotto.
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti differenti (senza tenere in conto altri atomi dell'anello) la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa.
Per accedere ad esempi di come tali composti vengono denominati nel sistema IUPAC, .
Tre problemi concernenti la denominazione di stereoisomeri degli alcheni.
Le formule di struttura mostrano il modo in cui gli atomi della molecola sono legati insieme (la sua costituzione), ma generalmente non descrivono la forma tridimensionale di una molecola, a meno che non siano utilizzate speciali notazioni per i legami (ad es. linee cuneiformi o tratteggiate). L'importanza che tali formule possano descrivere la struttura tridimensiomnale diventa chiara studiando lo stereoisomerismo configurazionale, dove l'orientazione relativa degli atomi nello spazio è fissata dalla costituzione dei legami di una molecola (ad es. doppi legami ed anelli). E' stato anche sottolineato che i prefissi di nomenclatura possono essere utilizzati nella denominazione di stereoisomeri specifici. In questo capitolo estenderemo la nostra visione tridimensionale della struttura molecolare per includere composti che normalmente assumono un insieme di orientazioni spaziali tridimensionali che caratterizzano lo stesso composto isolabile. Noi chiamiamo queste differenti orientazioni spaziali degli atomi di una molecola che risultano da rotazioni o da torsioni di singoli legami, conformazioni.
Nel caso dell'esano, abbiamo una catena non ramificata di sei atomi di carbonio che è scritta molto spesso con una formula lineare: CH3CH2CH2CH2CH2CH3. Noi sappiamo che ciò non è strettamente vero, dal momento che gli atomi di carbonio hanno tutti una configurazione tetraedrica. La reale forma della catena estesa è quindi in natura a zig-zag. Tuttavia, avviene un'agevole rotazione intorno ai legami carbonio-carbonio, e la catena a sei atomi di carbonio si avvolge facilmente per dare una forma abbastanza differente. Molte conformazioni dell'esano sono possibili e due di esse sono illustrate sotto.
Per osservare un'animazione basata su Chime di moti conformazionali dell'esano .
Il semplice alcano etano è adatto per una buona introduzione all'analisi conformazionale. Qui vi è un solo legame carbonio - carbonio, e la strutture rotazionali (rotameri) che esso può assumere cadono tra due estremi, sfalsata ed eclissata. Nella seguente descrizione di questi conformeri, sono usate diverse notazioni strutturali. La prima vede la molecola dell'etano lateralmente, con il legame carbonio-carbonio in posizione orizzontale rispetto all'osservatore. Gli atomi d'idrogeno vengono allora localizzati nello spazio circostante da legami cuneiformi (frontalmente al piano) e tratteggiati (posteriormente al piano). Se si ruota questa struttura in modo che il carbonio 1 sia inclinato verso il basso e portato più vicino all'osservatore, si presenta la proiezione a "cavalletto da falegname". Infine, se l'osservatore guarda dall'alto in basso il legame carbonio - carbonio con il carbonio 1 di fronte al carbonio 2, vede la proiezione di Newman.
Repulsioni di legame nell'etano
To see an eclipsed conformer of ethane orient itself as a Newman projection, and then interconvert with the staggered conformer and intermediate conformers .
Come risultato delle repulsioni legame-elettrone, illustrate sopra a destra, la conformazione eclissata è meno stabile di quella sfalsata di circa 3 kcal/mole (tensione di eclissamento). Le più intense repulsioni nella conformazione eclissata sono rappresentate da frecce rosse. Vi sono altre sei repulsioni meno forti che non sono mostrate. Nella conformazione sfalsata ci sono sei repulsioni uguali di legame, quattro delle quali sono rappresentate da frecce blu, e queste sono tutte sostanzialmente meno intense delle tre repulsioni più forti della conformazione eclissata. Di conseguenza, l'energia potenziale associata con le diverse conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedro dei legami, come mostrato sotto. Sebbene i conformeri dell'etano siano in rapido equilibrio l'un con l'altro, la differenza di energia di 3 kcal/mole porta ad una sostanziale preponderanza dei conformeri sfalsati (> 99,9 %) in ogni dato momento.
L'idrocarburo butano ha un insieme di conformazioni associate con la sua costituzione più grande e complesso dell'etano. Particolarmente interessanti ed importanti sono le conformazioni prodotte per rotazione intorno al legame centrale carbonio - carbonio. Tra queste, focalizzeremo la nostra attenzione su due conformeri sfalsati (A e C) e due conformeri eclissati (B e D), mostrate sotto in diverse rappresentazioni stereoscopiche. Come nel caso dell'etano, i conformeri sfalsati sono più stabili di quelli eclissati tra 2,8 e 4,5 kcal/mole. Dal momento che i conformeri sfalsati rappresentano i componenti principali di un campione di butano essi sono designati dai prefissi anti per A e gauche per C.
To see the eclipsed (D) conformer of butane orient itself as a Newman projection, and then interconvert with conformers A, B & C by rotation about the C2-C3 bond .
(i) La maggior parte delle interconversioni conformazionali in molecole semplici avvengono rapidamente a temperatura ambiente. Di conseguenza, l'isolamento di conformeri puri non è normalmente possibile. (ii) Conformeri specifici richiedono una speciale terminologia di nomenclatura con termini quali sfalsato, eclissato, gauche e anti, quando devono essere designati. (iii) Conformeri specifici possono anche essere designati dagli angoli diedri. Nei conformari del butano mostrati sopra, gli angoli diedri formati dai due gruppi metilici intorno al doppio legame centrale sono: A 180º, B 120º, C 60º e D 0º. (iv) Le conformazioni sfalsate intorno ai legame singoli carbonio-carbonio sono più stabili (hanno una più bassa energia potenziale) delle corrispondenti conformazioni eclissate. La più alta energia dei legami eclissati è conosciuta come tensione di eclissamento. (v) Nel butano, il conformero gauche è meno stabile del conformero anti di circa 0,9 kcal/mole. Ciò è dovuto ad un affolamento dei due gruppi metilici nella struttura gauche, ed è chiamata tensione sterica o intralcio sterico. (vi) I conformeri B e C del butano non hanno strutture identiche per riflessione in quanto gli angoli diedri, misurati in senso orario, sono rispettivamente di 240º e 300º. Queste coppie sono uguali dal punto di vista energetico, e non sono state distinte nel diagramma di energia qui mostrato.
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