La natura dell'energia

Il termine energia è comunemente utilizzato in molti contesti, ma raramente in un modo definito con precisione. Una automobile a forte velocità ha una considerevole energia cinetica, che si trasforma in energia termica e lavoro (la rottura delle parti in plastica e metallo) se essa si schianta in un muro di pietra. La neve accumulata su una ripida montagna possiede una notevole energia potenziale che si trasforma durante una valanga, dapprima in energia cinetica e poi in calore e lavoro quando la valanga inghiotte foreste e città ed eventualmente arriva a fermarsi. In questi esempi le energie potenziale e cinetica sono direzionate (orientate) nello spazio, mentre il calore prodotto consiste in un moto molecolare casuale.

I chimici sono interessati dai cambiamenti chimici e fisici, e dall'energia associata ad ognuno di essi. Le reazioni chimiche coinvolgono la formazione e la rottura dei legami covalenti, e queste trasformazioni hanno effetti sull'energia. Il calore è la più comune forma di energia introdotta o rilasciata dalle reazioni chimiche, ma possono essere coinvolte anche la luce, la corrente elettrica ed il suono. Ancora, se si producono gas in una reazione, il lavoro svolto sull'ambiente circostante dall'espansione del volume diventa parte del bilancio energetico, ed in reazioni esplosive possono aversi le maggiori conseguenze. Naturalmente, le reazioni che consumano un gas sono soggette ad un opposto cambiamento di volume, ed il lavoro è svolto sul sistema dall'ambiente circostante.
La tradizionale unità di misura dell'energia termica (o calorica) utilizzata dai chimici organici è la caloria, definita come il calore necessario per innalzare di 1º C (da 14.5 a 15.5º C) la temperatura di 1 grammo d'acqua. Notare che questa caloria non è la stessa Caloria utilizzata ai fini nutrizionali. Nel 1960, fu stabilito un sistema metrico rivisitato basato su sette unità di misura fondamentali, ed il risultante SI assegnò il joule (J) quale unità di misura del calore. Il joule è un'unità derivata da tre unità di misura fondamentali (massa, lunghezza e tempo) ed è utilizzata per esprimere sia il calore che il lavoro. Entrambe joule e caloria sono piccole, per cui per esprimere i calori di reazione si usano comunemente le chilocalorie (kcal) ed i chilojoule (kJ) per mole. Per interconvertire la calorie (o le kcal) ed i joule (o i kJ) si possono usare i seguenti fattori di conversione:

1 cal = 4,184 J		1 J = 0,2388 cal

Il legame covalente di una molecola di cloro fornisce un semplice esempio delle variazioni di energia associate con la rottura e la formazione di legame. Questo legame può essere spezzato con l'introduzione di energia termica o luminosa, ed è stato determinato che occorrono 57,9 kcal/mole (242,3 kJ) per ottenere la omolisi del legame. Questo è mostrato nella prima delle reazioni seguenti; la seconda reazione descrive il processo inverso di formazione del legame. L'energia assorbita o rilasciata in queste reazioni si riferisce all'energia di dissociazione di legame. Se l'energia di dissociazione di legame è introdotta dall'ambiente circostante sotto forma di calore, la trasformazione è detta endotermica. Se il calore passa dal sistema all'ambiente circostante, la trasformazione è detta esotermica. Utilizzando la nostra terminologia iniziale, possiamo dire che un sistema legato covalentemente ha un'energia potenziale più bassa di un sistema biatomico non legato. Invero, è utile pensare alle reazioni esotermiche come reazioni che procedono da un reagente ad uno stato di energia più elevato (meno stabile) ad un prodotto con uno stato di energia più basso (più stabile), come illustrato nel diagramma a destra. Alcuni principi basilari dell'energetica di reazione sono stati esaminati in precedenza.

Cl_Cl   +   calore   ____>   2Cl •	Una trasformazione endotermica
2Cl •   ____>   Cl_Cl   +   calore	Una trasformazione esotermica

In reazioni chimiche più complesse alcuni (o anche tutti) legami che tengono uniti insieme gli atomi delle molecole del reagente e del prodotto possono essere spezzati mentre altri legami formano. L'energia è richiesta per rompere i legami, è poiché legami diversi hanno diverse energie di dissociazione di legame, c'è spesso una variazione globale di energia significativa nel corso di una reazione. Nella combustione del metano, per esempio, tutti i sei legami della molecola del reagente si rompono, e si formano sei nuovi legami nelle molecole dei prodotti (equazione 1). Per analizzare tali reazioni abbiamo bisogno di tenere traccia e di valutare variazioni termiche in un modo preciso e sistematico. 

(1)   CH4   +   2 O2		CO2   +   2 H2O   +   calore
Reagenti		Prodotti

1. Entalpia

La scienza che studia il passaggio di energia da un sistema ad un altro, e la trasformazione di energia che avviene durante questo passaggio, è chiamata termodinamica. La termodinamica classica è una scienza statistica in cui le osservazioni vengono condotte su campioni macroscopici. L'energia termica o contenuto di calore è denominato entalpia, simbolo H. La variazione di entalpia in una trasformazione chimica o fisica viene scritta con ΔH, definita come H_prodotti - H_reagenti. A causa di questo formalismo, mantenuto anche per altre funzioni termodinamiche, le reazioni esotermiche hanno un ΔH negativo, e le reazioni endotermiche hanno un ΔH positivo. Accurate misure calorimetriche del calore prodotto dalla combustione del metano (equazione 1, sopra) stabiliscono un ΔH = -212,8 kcal/mole per questa reazione.
Allo scopo di unificare e fare uso di dati termodinamici di questo genere, è stato definito uno stato standard. Esso rappresenta lo stato in cui una sostanza si trova stabilmente a 25º C ed alla pressione di una atmosfera (760 torr). Per le soluzioni lo stato standard è rappresentato da una soluzione alla concentrazione 1M. Gli stati standard di alcune sostanze tipiche sono elencati nella tabella seguente. 

Occorre prestare attenzione nell'identificare la fase più stabile o la forma che una data sostanza assumerà sotto condizioni standard. Nel caso dell'acqua questa è la fase liquida, e per il carbonio è la grafite, non il diamante. L'entalpia relativa di differenti composti può essere assunta come calore di formazione, simbolo ΔHº_f, come è annotato nella colonna di destra. Per definizione, il calore di formazione di un elemento nel suo stato standard è 0,0 kcal/mole. Le reazioni che coinvolgono elementi vengono quindi utilizzate per determinare il valore di ΔHº_f dei composti prodotti. Il piccolo segno del grado ad indice destro del simbolo dell'entalpia (cioè Hº) indica una misura eseguita sotto condizioni standard.
Per esaminare esempi di determinazioni dirette ed indirette dei calori di formazione cliccare sulla tabella sopra. Le prime due equazioni mostrano come sono misurati i calori di formazione dell'acqua e del biossido di carbonio. Un secondo click sul diagramma mostra un metodo indiretto per la determinazione di ΔHº_f del metano.

2. Energie di legame

La maggior parte dei calori di formazione sono negativi, riflettendo i forti legami covalenti e la più bassa entalpia che caratterizza i composti stabili relativa ai loro elementi. Tuttavia, sono stati trovati composti stabili che hanno calori di formazione positivi, come ad es. il benzene e gli anelli aromatici condensati, che rende imprudente generalizzare partendo soltanto da questi dati. Come abbiamo sottolineato, i calori di formazione riflettono le energie di dissociazione dei legami che si spezzano e si formano nella reazione, ma il formalismo adottato per i calori di formazione degli elementi definito come zero nasconde le energie di dissociazione dei legami covalenti di molecole biatomiche come H₂, O₂, N₂ e Cl₂. Gli elementi che sono solidi nello stato standard (ad es. il carbonio) rappresentano una sfida ancora più complessa all'energia di dissociazione di legame. Fortunatamente, è possibile determinare l'energia di dissociazione di legame di elementi e composti biatomici con precisione mediante metodi non termodinamici, ed insieme ai dati termodinamici, tale conoscenza permette di compilare una tavole delle energie medie di legame. Queste energie di legame o entalpie di dissociazione di legame sono sempre positive, poiché esse rappresentano l'omolisi endotermica di un legame covalente. Si deve sottolineare che per i comuni legami covalenti che si trovano in molecole poliatomiche (ad es. C-H e C-C) queste sono entalpie medie di dissociazione, in contrasto con le entalpie specifiche di legame covalente determinate per legami individuali in composti specificati. Fattori come l'ibridizzazione, la tensione e la coniugazione possono innalzare o abbassare questi valori in maniera sostanziale.
Il senso comune suggerisce che molecole tenute insieme da legami covalenti forti saranno più stabili delle molecole costruite con legami più deboli. Precedentemente abbiamo definito l'energia di dissociazione di legame come l'energia richiesta per rompere un legame nei suoi frammenti naturali (radicali o atomi). La somma di tutte le energie di legame di una molecola può quindi essere considerata la sua energia di atomizzazione, ossia l'energia richiesta per rompere completamente la molecola nei suoi atomi componenti. Se questo concetto fosse applicato ai reagenti ed ai prodotti di una reazione, sarebbe chiaro che esiste uno stato comune di atomizzazione, e che il totale delle energie di legame dei reagenti confrontate con le energie di legame dei prodotti determina la variazione di entalpia della reazione. Quindi, se i prodotti hanno una energia di legame totale più elevata dei reagenti, la reazione sarà esotermica, e viceversa per una reazione endotermica. Il diagramma seguente illustra questa relazione per la combustione del metano. Ricorda sempre, una energia di legame è l'energia che deve essere fornita per rompere un legame, e non un componente dell'energia potenziale di una molecola.

Le energie di legame possono essere usate per il calcolo approssimativo delle entalpie di reazione. Per fare questo, le energie totali di legame delle molecole reagenti devono essere sottratte dalle energie totali di legame delle molecole prodotte, e poi cambiarne il segno. Questa operazione è illustrata sopra per la combustine del metano. Per confrontare tale calcolo con una entalpia standard di reazione sperimentale, devono essere aggiunti fattori di correzione riguardanti i calori di condensazione (o fusione) per raggiungere le condizioni dello stato standard. Nell'esempio sopra, l'acqua allo stato gassoso deve essere condensata allo stato liquido, rilasciando 10,5 kcal/mole di calore. Una volta fatto questo, si ottiene una ragionevole buona stima della variazione di entalpia standard.
Può essere utile notare che l'energia potenziale di un dato sistema molecolare è inversamente proporzionale alle totale delle sue energie di legame. In questo senso l'energia potenziale di metano + ossigeno reagenti è più alta di biossido di carbonio + acqua prodotti. In questa reazione, l'energia potenziale viene perduta dalla conversione in energia cinetica (calore).

3. Energia di attivazione

Gli argomenti ed il calcoli in termodinamica si focalizzano solo sugli stati iniziali e finali di un sistema. Il percorso lungo il quale avviene un cambiamento non è preso in considerazione. Intuitivamente, ci si potrebbe aspettare che le reazioni fortemente esotermiche avvengano spontaneamente, ma questo non è generalmente vero. Per esempio, la combustione del metano sopra descritta non si avvia spontaneamente, ma richiede una scintilla o una fiamma. Una volta iniziata, il calore prodotto dalla combustione sostiene la reazione fino a quando uno o entrambi i reagenti non siano completamente consumati.
Allo stesso modo, il benzene ha un calore di formazione di +11,7 kcal/mole, suggerendo che esso potrebbe decomporsi spontaneamente in idrogeno e carbonio. Eppure ogni chimico sa che il benzene è un liquido stabile che può essere purificato per distillazione a 80º C senza decomporsi. Chiaramente, molte reazioni potenzialmente favorite sono interdette o ritardate alla trasformazione da barriere di energia notevoli.

Per comprendere perché alcune reazioni avvengono facilmente (quasi spontaneamente), mentre altre reazioni sono lente, addirittura al punto di essere inosservabili, abbiamo bisogno di considerare gia stadi intermedi attraverso i quali passano le molecole reagenti per trasformarsi in prodotti.
Ogni reazione in cui si rompono legami avrà necessariamente una più alta energia dello stato di transizione sul percorso di reazione e che deve essere attraversato prima che i prodotti possano formarsi. Questo è vero sia per reazioni esotermiche che endotermiche. Affinché i reagenti raggiungano questo stato di transizione, deve essere fornita energia dall'ambiente circostante e le molecole dei reagenti devono orientarsi in modo appropriato. L'energia necessaria per innalzare i reagenti al livello di energia dello stato di transizione è chiamata entalpia di attivazione, ΔH^‡. Ulteriori informazioni circa questo argomento, ed esempi dei profili dei percorsi di reazione che illustrano gli stati di transizione sono forniti in altrove in questo testo. Tuttavia, in queste discussioni d'introduzione non è stata effettuata una distinzione tra entalpia ed "energia potenziale". Come previsto, la velocità con cui procedono le reazioni è, in larga misura, inversamente proporzionale alle loro entalpie di attivazione, ed è dipendente dalle concentrazioni dei reagenti. Lo studio delle velocità di reazione è chiamata cinetica chimica.

4. Stabilità

L'uso comune del termine stabilità implica un oggetto, un sistema o una situazione che resta facilmente invariata per un significativo periodo di tempo. In chimica, tuttavia, spesso ci riferiamo a due tipologie di stabilità.

L'uso comune del termine stabilità implica un oggetto, un sistema o una situazione che resta facilmente invariata per un significativo periodo di tempo. In chimica, tuttavia, spesso ci riferiamo a due tipologie di stabilità.
        Stabilità termodinamica :   L'entalpia o l'energia potenziale di un composto relativa ad uno stato di riferimento. Per le razioni esotermiche possiamo dire che i prodotti sono termodinamicamente più stabili dei reagenti. L'opposto è vero per le reazioni endotermiche.
        Stabilità chimica :   La resistenza di un composto o di una miscela di composti al cambiamento chimico (reazione). Questa è chiaramente proporzionale all'energia di attivazione di tutte le possibili reazioni. Come sopra notato, il benzene è termodinamicamente instabile confrontato con il carbonio e l'idrogeno elementari, ma è chimicamente stabile sotto le condizioni normali di laboratorio, anche quando miscelato con alcune sostanze reattive come il bromo. I composti o le miscele chimicamente instabili vengono spesso chiamate labili.

Quando le velocità di reazione e gli equilibri tra reagenti e prodotti vengono esaminati attentamente, diventa evidente che le variazioni globali di entalpia e l'entalpia delle barriere di attivazione non sono da sole sufficienti a spiegare ciò che si osserva. E' necessaria una funzione modificata dell'energia, denominata energia libera. Questa funzione termodinamica è descritta nei due prossimi paragrafi.

5. Entropia

L'entalpia non è l'unica funzione termodinamica che influenza la variazioni globali di energia, velocità ed equilibrio delle trasformazioni chimiche. Due esempi serviranno a dimostrare questo fatto.
Primo, il pentossido di azoto è un solido instabile che è soggetto a decomposizione spontanea ed endotermica in biossido di azoto e ossigeno, come mostrato sotto. Chiaramente, qualche altro fattore oltre ad una variazione di entalpia interviene per favorire questa decomposizione.

N2O5  (solido)

2 NO 2  (gas)   +   1/2 O2  (gas)

ΔHº = +26,2 kcal/mole

Secondo, la fusione dei solidi (ad es. ghiaccio) e l'evaporazione dei liquidi (ad es. acqua) sono processi endotermici. Dal momento che le attrazioni intermolecolari favoriscono la liquefazione dei gas e la solidificazione dei liquidi per diminuzione dell'entalpia della fase condensata, il nostro mondo sarebbe una informe massa ghiacciata di materia solida dove l'entalpia sarebbe l'unico fattore dominante.

Che cosa hanno in comune questi due casi che darebbe conto del loro comportamento?
Nel primo esempio, una molecola allo stato solido ben definita si rompe per produrre cinque distinte molecole, tutte allo stato gassoso. Il secondo esempio parimenti descrive una progressione che avviene da una schiera di molecole altamente ordinate allo stato solido ad un insieme di molecole meno ordinate allo stato liquido, ed infine ad uno stato gassoso praticamente disordinato e casuale. Questa tendenza, che favorisce il disordine, sembra essere universale, come si evidenzia dall'impossibilità che ha un mazzo di carte mischiate a riordinarsi da solo. Il nome in termodinamica che si dà a questa tendenza alla casualità o disordine è entropia, simbolo S. L'entropia aumenta spontaneamente, dal momento che una casualità o disordine più elevato in un sistema possiede una più alta probabilità. Ritornando all'esempio del mazzo di carte, il numero di modi in cui le 52 carte possono disporsi è molto grande (52!, cioè 1 x 2 x 3 x.....x 52), e solo una minuscola frazione di queste disposizioni potrebbe essere ordinata in un qualche modo percepibile. Uno stato disordinato è dunque più probabile di uno ordinato.
Dato che il disordine creato dal moto molecolare aumenta con la temperatura, le unità di entropia, eu, sono calorie su grado Kelvin per mole. Soltanto le differenze di entropia hanno significato, così l'entropia allo stato standard di una sostanza è la differenza della sua entropia a 298º K (25º C) e la sua entropia allo zero assoluto (definita uguale a 0 dalla terza legge della termodinamica). Le entropie allo stato standard di alcuni elementi e composti sono forniti dalla tabella seguente. Due ovvi andamenti da notare sono che i gas hanno un'entropia più alta dei liquidi e dei solidi della stessa dimensione, e le molecole composte da molti atomi hanno entropie più elevate delle molecole biatomiche o triatomiche.

La variazione di entropia di una trasformazione chimica o fisica si scrive ΔS, ed è definita come S_prodotti - S_reagenti. Questa è la stessa notazione usata per rappresentare la variazione di entalpia, ed il segno di ΔS indica una similare direzione di variazione. Quindi, una ΔS positiva indica una crescita di entropia che va dai reagenti ai prodotti, mentre un segno negativo è associato ad un diminuzione di entropia.

Si dovrebbe notare che un dato segno di ΔSº è suscettibile di diversa interpretazione del segno di ΔHº. Di conseguenza, una ΔHº negativa è associata ad una trasformazione esotermica ed energeticamente favorita: invece, una ΔSº negativa indica un incremento dell'ordine del sistema (un sistema meno casuale), e ciò è entropicamente sfavorito. A seconda del caso a cui esse sono applicate, possono completarsi (supportarsi) a vicenda o opporsi l'una contro l'altra. In attenti studi delle velocità e degli equilibri si può calcolare la conseguenza di questa correlazione.
Poiché l'entropia aumenta proporzionalmente con la casualità o la probabilità statistica di uno stato, è utile identificare e descrivere alcune comuni trasformazione chimiche che danno come risultato variazioni significative dell'entropia (dove |ΔSº| risulta relativamente grande). Esempi di queste trasformazioni si trovano alla fine di questo capitolo.

La descrizione dell'entropia data sopra rispecchia un tradizionale o classico punto di vista, che è al momento sottoposto ad una importante revisione. Questa si focalizza sui cambiamenti sulla distribuzione a livello microscopico dell'energia attraverso un grande numero di stati quantistici traslazionali, rotazionali e vibrazionali. Al posto del concetto macroscopico dell'ordine contrapposto al disordine, l'attenzione è focalizzata sulla concentrazione e la dispersione dell'energia nei sistemi molecolari. Due principi fondamentali dicono che l'energia si disperde spontaneamente se non vi sono impedimenti (ad es. da barriere di energia di attivazione), e che una variazione dell'entropia è una misura dell'energia associata ai moti molecolari che è stata dispersa (o accumulata) in un sistema (come funzione della temperatura assoluta). Per raggiungere una migliore comprensione di questa nuova descrizione s'incoraggia il lettore a visitare il portale dell'entropia, il cui autore è il Prof. Frank Lambert.

6. Energia libera

L'interazione tra variazioni di entalpia ed entropia nelle reazioni chimiche si osserva meglio studiando la loro influenza sulle costanti di equilibrio delle reazioni reversibili. Per questo fine viene definita una nuova funzione termodinamica chiamata energia libera (o energia libera di Gibbs), simbolo ΔG, come mostrato nella prima equazione sotto. Due cose dovrebbero essere evidenti da questa equazione. La prima, nei casi dove la variazione di entropia è piccola, ΔG = ΔH. La seconda, l'importanza di ΔS sul valore di ΔG aumenta con l'aumentare della temperatura.

ΔGº = ΔHº – TΔSº

T = temperatura in ºK

La funzione energia libera fornisce un miglioramento nella comprensione intuitiva delle forze motrici termodinamiche che influenzano le reazioni. Un ΔGº negativo è caratteristico di una reazione esoergodica, che è termodinamicamente favorita e spesso spontanea, come lo è la fusione del ghiaccio ad 1 ºC. Così un ΔGº è caratteristico di una reazione endoergodica, che richiede energia dall'ambiente circostante.
Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia, considera la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella equazione seguente. Lo stato standard di tutti i composti è quello gassoso.

Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da una (reagenti) a due (prodotti) dà come risultato un ampi e positivo valore di ΔSº.
A 25 ºC (298 ºK), ΔGº = 19 kcal/mole – 298 (43,6) cal/mole = 19 – 13 kcal/mole = + 6 kcal/mole. Quindi, l'entropia varia in modo opposto alla variazione di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno della risultante variazione di energia libera, che risulta endoergonica. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente.
Poiché il contributo dell'entropia cresce con la temperatura, questa trasformazione energeticamente sfavorita può essere resa favorita innalzando la temperatura.  At 200 ºC (473 ºK), ΔGº = 19 kcal/mole – 473(43.6) cal/mole = 19 – 20.6 kcal/mole = – 1.6 kcal/mole. Questa è ora una reazione esoerdonica, ed il cracking termico del ciclobutano in etene è nota per avvenire a temperature più alte.

Una seconda equazione, mostrata sopra, è importante perché dimostra la relazione fondamentale tra ΔGº e la costante di equilibrio, K. A causa della relazione logaritmica tra queste variabili, un valore negativo di ΔGº genera un K>1, mentre un valore positivo di ΔGº genera un K<1. Quando ΔGº = 0, K=1. Inoltre, piccole variazioni di ΔGº producono ampie variazione di K. Una variazione di 1,4 kcal/mole di ΔGº varia approssimativamente K di un fattore di 10. Questa interrelazione può essere analizzata con il calcolatore sulla destra. L'immissione di valori di energia libera al di fuori di valori compresi tra -8 e 8 kcal/mole o di valori della costante di equilibrio oltre i valori compresi tra 10-6 e 900.000 farà scattare un allarme, che indica un forte sbilanciamento che tali numeri implicano.

Convertitore Energia libera - Equilibrio  Costante di equilibrio. ΔGº (kcal/mole, 25 ºC).   Immettere il valore nella finestra appropriata è premere "Calcola"

7. Energia libera di attivazione

Sebbene le trasformazioni spontanee abbiano tutte valori negativi di ΔGº, non tutti i processi esoergodici sono spontanei, per le barriere alla reazione dovute all'energia di attivazione. La nostra precedente discussione sull'energia di attivazione è stata inquadrata in termini di entalpia o di energia potenziale. Ora, dovrebbe essere chiaro che, se il fattore entropia sarà incorporato nella barriera di attivazione, dovremo riflettere sulla energia libera di attivazione, ΔG^‡. L'equazione che la determina diventa allora:

La teoria dello stato di transizione propone un equilibrio tra reagenti e lo stato di transizione, secondo la quale ogni funzione di questa equazione può essere vista come una differenza [F_{Stato di transizione} – F_Reagenti], dove F rappresenta H, S o G. Le equazioni sulla destra dimostra la relazione esponenziale analoga tra ΔGº e K_eq e tra ΔG^‡ e k. Poiché l'equazione della costante cinetica incorpora la variabile temperatura due volte, ed anche ΔG^‡ cambia con la temperatura, le osservate velocità di reazione sono chiaramente dipendenti dalla temperatura. I chimici organici fanno generalmente uso di questa relazione in due modi. Primo, è regola empirica che la velocità di una reazione raddoppi approssimativamente per un aumento della temperatura di 10º C. Secondo, dal momento che questa regola si applica pure alle reazioni secondarie, anche la velocità di tali reazioni aumenta con la temperatura, qualche volta più della reazione principale. Di conseguenza, la resa pratica del prodotto desiderato può in realtà diminuire a temperature più elevate. Quindi, un prodotto più puro (meno contaminato) è spesso ottenuto conducendo una reazione alla più bassa temperatura efficace che dà il prodotto desiderato.
Poiché ΔG^‡ incorpora un fattore di entropia dipendente dalla temperatura ed è legato in maniera esponenziale alla costante cinetica, k, studi sulla velocità di reazione a differenti temperature possono essere interpretati tenendo conto dei parametri di attivazione. Consideriamo, ad esempio, le reazioni di sostituzione esoergodica che hanno luogo quando il 1º-alchil bromuro reagisce con il tiofenilato di sodio, come mostrato nella seguente equazione. Attenti studi sulla velocità condotti a 20º C, in soluzione di metanolo, hanno fornito le costanti cinetiche, k, riportate nella seconda colonna della tabella sotto. I valori dell'entalpia e dell'entropia di attivazione sono stati ottenuti da misure a differenti temperature, e sono riportate nella terza e quarta colonna della tabella.

R-CH2-Br   +   C6H5S(–) Na(+)

R-CH2-SC6H5   +   Na(+) Br(–)

R-	k ( l/mole sec * 104 )	ΔH‡ kcal/mole	ΔS‡ cal/grado mole	ΔG‡ kcal/mole
H metil bromuro	100	+16,2	-7,5	+18,4
CH3 etil bromuro	39	+18,1	-7,7	+20,35
C2H5 propil bromuro	25,7	+17,7	-10,0	+20,6
C3H7 butil bromuro	26,8	+17,7	-10,0	+20,6

Da questi dati possiamo dedurre diverse caratteristiche degli stati di transizione attraverso cui queste semplici reazioni di tipo S_N2 devono oltrepassare. In primo luogo, ΔS^‡ negativo indica uno stato di transizione più altamente ordinato dei reagenti. Questo concorda osservando contemporaneamente lo stato di transizione S_N2 , in cui due molecole reagenti indipendenti si combinano per formare un unico complesso di transizione.
In secondo luogo, la reattività più alta del bromuro di metile rispetto al bromuro di etile è largamente dovuta ad un aumento di ΔH^‡, presumibilmente a causa all'impedimento sterico esercitato sull'avvicinamento del nucleofilo dal lato opposto del carbonio 1.
Infine, la diminuzione della velocità di reazione dell'1-propil-bromuro e dell'1-butil-bromuro confrontata con l'etil bromuro, sebbene meno pronunciata e praticamente la stessa in ognuno dei casi, è dovuta ad una aumentata negatività di ΔS^‡ . E' stato proposto che ciò possa derivare da una restrizione della mobilità conformazionale intorno ai legami C2-C3 del gruppo alchilico nello stato di transizione. Delle tre possibili conformazioni sfalsate, in media una interferirà in maniera significativa con l'avvicinamento del nucleofilo, diminuendo di un terzo la probabilità di ottenere il complesso di transizione.
In questo contesto si dovrebbe notare che l'entropia è stata messa in relazione con la probabilità statistica di un sistema, W (il numero di modi equivalenti tra essi in cui le molecole possono disporsi) dall'espressione: S = κ*lnW (dove k è la costante di Boltzman uguale a R/numero di Avogadro)

Alcune applicazioni a sistemi chimici specifici dei concetti e dei principi qui presentati sono illustrati in argomenti accessibili dal menu seguente.